专利名称：：具有在透氢膜上形成的电解质层的燃料电池的制造方法
技术领域：
：本发明一般涉及燃料电池的制造方法。技术背景本发明的一个或更多个方面一般涉及燃料电池的制造方法。一般地，燃料电池是从燃料氢和氧获得电力的装置。由于燃料电池在环境方面是优越的并且可实现高能量效率，因此燃料电池作为能量供给系统正在被广泛开发。存在一些类型的燃料电池，包括诸如聚合物电解质燃料电池的固态电解质燃料电池、固态氧化物燃料电池以及透氢膜(hydrogenpermeablemembrane)燃料电池(HMFC)。这里，透氢膜燃料电池具有致密的透氢膜。致密的透氢膜由具有氢可渗透性的金属构成并用作阳极(anode)。透氢膜燃料电池具有在透氢膜上淀积具有质子导电性的固态电解质的结构。提供给透氢膜的一些氢被转变成质子。质子在具有质子导电性的电解质中被传导，并且与提供给阴极(cathode)的氧反应。由此产生电力。例如，日本专利申请公开No.2004-146337提出一种在具有氢可渗透性的致密金属的村底上形成质子导电电解质层的方法。根据该方法，能够减小电解质层的厚度。但是，由于衬底的不均匀表面，因此可能在电解质层和衬底之间出现边界分离。鉴于以上的情况，提出本发明的各个方面。本发明的一个或更多个方面提供燃料电池的制造方法，在所述燃料电池中，具有质子导电性的固态电解质层和具有氢可渗透性的金属衬底之间的边界分离受到限制。
发明内容在示例性实施例中，一种燃料电池的制造方法包括在比燃料电池的实际操作温度高的给定温度对透氢膜进行热处理，并在经受了热处理的透氢膜上形成电解质层。透氢膜包含多晶金属。在该方法中，晶体金属的透氢膜在比实际操作温度高的给定温度经受热处理。然后，在透氢膜上形成电解质层。在这种情况下，在透氢膜内包含的金属充分地扩散。并且，晶体晶粒被充分地变形。因此，能够在热处理之后抑制透氢膜的变形。因此，能够抑制由透氢膜的变形所导致的透氢膜和电解质层之间的边界分离。在示例性实施例中，透氢膜可经受给定时间的热处理。并且，给定时间可以是使得用给定时间、给定温度和透氢膜的扩散系数计算的扩散长度比用燃料电池的扩散系数、实际操作温度和实际操作时间计算的扩散长度大的时间。在这种情况下，金属充分地扩散，使得晶体晶粒中的每一个不再被烧结或再结晶。因此，能够在热处理之后抑制透氢膜的变形。在热处理透氢膜的步骤中，气氛可以是真空。在这种情况下，能够促进透氢膜中的金属扩散。并且，在热处理透氢膜的步骤中，气氛可以是氢气氛。在这种情况下，能够促进透氢膜中的金属扩散。在示例性实施例中，透氬膜可在比燃料电池的实际操作温度高多于200°C的温度中经受热处理。本发明的效果根据本发明，由透氢膜的变形所导致的透氢膜和电解质层之间的边界分离受到抑制。将参照以下的本发明的一个或更多个方面的示例性实施例，其中，图1A1E示出根据实施例的燃料电池的制造方法的示意图；图2A2C示出热处理之后的样品1-1和1-2的表面的外貌；图3A3D示出热处理之后的样品2-l至2-3的表面的外貌；以及图4A4C示出热处理之后的各样品的表面轮廓(profile)。具体实施方式图1A1E示出根据实施例的燃料电池100的制造方法的示意图。如图1A所示，提供具有约20pm的厚度的透氢膜10。根据实施例的透氩膜10由通过轧制而形成的并具有氢可渗透性的多晶金属构成。钯、钒、钽、锆、铌或其合金等可被用作具有氢可渗透性的多晶金属。在实施例中，透氢膜IO是由多个钯晶体晶粒构成的薄层。晶粒指的是晶体晶粒11。晶体晶粒11的平均直径约为几pm到几十nm。然后，如图1B所示，透氢膜10经受热处理。在这种情况下，由于在晶体晶粒ll中包含的金属扩散，因此，晶体晶粒ll中的每一个变形，使得晶界自由能和表面自由能减小。因此，如图1C所示，晶体晶粒11的表面被平滑化。并且，在晶体晶粒ll中的每一个之间形成晶界凹槽12。优选透氢膜10经受热处理，直到晶体晶粒ll中的每一个不再被烧结或再结晶，因为抑制了晶体晶粒11此后被另一热处理变形。然后，如图1D所示，在透氢膜10上形成具有质子导电性的电解质层20。在这种情况下，电解质层20填充晶界凹槽12并覆盖透氢膜10。电解质层20可由诸如钙钛矿质子导电性材料(BaCe03等)或固体酸质子导电性材料(CsHS04等)的质子导电性材料构成。电解质层20的厚度可以约为l|am。然后，如图1E所示，在电解质层20上形成阴极30。通过上述的操作制造燃料电池IOO。在根据实施例的燃料电池的制造方法中，透氢膜10事先经受热处理，并且晶体晶粒11中的每一个充分地变形。因此，即使发电反应将透氢膜10加热或者即使在形成电解质层20时将透氢膜10加热，也能够抑制由晶体晶粒11的变形而导致的透氢膜10和电解质层20之间的边界分离。将对于热处理温度、热处理时间和热处理气氛的细节进行说明。一般地，在固态金属中包含的金属原子的平均扩散长度xm由下式1表示。(式l)Xm=2(D.t/n)0.5式1中的"t"是时间。式1中的"D"是扩散系数并且由下式2表示。(式2)D=D。exp(画Q/RT)式2中的"R"是气体常数。式2中的"T"是绝对温度。在使用钯的情况下，"Q"是256kJ，"D。"是0.0000205m2/s。如式1和式2所示，当温度T升高时，平均扩散长度Xm增大。如果对于式l中的"t"赋予燃料电池100的实际操作时间，并且对于式2中的"T"赋予燃料电池100的实际操作温度，那么能够计算在燃料电池100的操作期间在透氢膜10中包含的钯的平均扩散长度XPd。这里，实际操作温度是燃料电池100的操作温度，并且例如约为200~600°C。实际操作时间为事先假定的燃料电池100的操作时间，并且例如约为5000-100000小时。如果将燃料电池100操作实际的操作时间，那么透氢膜10中的钯充分扩散，使得晶体晶粒ll中的每一个不再被烧结或再结晶。另一方面，如果透氢膜10经受热处理，那么能够在透氢膜10中扩散钯。在这种情况下，如果将热处理温度设为比实际操作温度高，那么能够较大程度地减少热处理的时间。在表l中示出例子。如表1所示，如果热处理温度增加到比实际操作温度高约200°C的温度，那么能够将热处理时间减少到约1小时或2小时。因此能够有利地在透氢膜10中扩散钯。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>因此，如果透氢膜IO事先充分地经受热处理，那么能够抑制晶体晶粒ll的变形。因此优选设置热处理时间和热处理温度，使得钯在透氢膜10中的扩散长度比在实际操作温度操作燃料电池IOO持续实际操作时间的情况下的扩散长度大。由于在很大程度上减少热处理时间，因此从降低成本的观点看，更优选热处理温度比实际操作温度高。热处理的情况下的气氛不受限制。优选气氛是几十Pa的真空或诸如惰性(noble)气体或氮的不活泼(inert)气体气氛。由于氢扩散促进金属扩散，因此气氛优选为氢。因此能够减少热处理时间。因此，能够降低燃料电池100的制造成本。在使用钯以外的其它透氢多晶金属作为透氢膜10的情况下，如果将热处理温度设为比实际操作温度高并且比透氢膜10的熔化温度低，那么能够获得本发明的优点。虽然在实施例中使用通过轧制形成的透氢膜，但通过任何其它过程形成的其它透氢膜可被应用于本发明。(第一例子)在第一例子中，透氢膜(样品1-1和1-2)通过根据上述的实施例的方法经受热处理。并且，对效果进行测量。在表2中示出热处理的条件。样品1-1在约几十Pa的真空气氛中经受热处理。样品1-2在100%氢气氛中经受热处理。在两种样品的情况下，热处理温度被设为800°C,并且热处理时间被设为5小时。在例子中，使用由把构成的薄层作为透氢膜。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(分析)在图2B和图2C中示出热处理之后的样品1-1和1-2的表面的外貌。热处理之前的透氢膜被称为比较样品。在图2A中示出比较样品的外貌。如图2A所示，在热处理之前的透氢膜的表面上形成抛光划痕。并且，形成很少的晶界凹槽。但是，如图2B和图2C所示，在热处理之后的透氢膜上形成晶界凹槽。因此，通过热处理促进了透氢膜中的金属扩散。并且，与热处理之前的透氢膜相比，透氢膜的表面被平滑化。特别地，样品1-2在很大程度上被平滑化。因此，为了促进金属扩散，优选透氢膜在100%氢气氛中经受热处理。(第二例子)在第二例子中，透氢膜(样品2-1至2-3)通过根据上述的实施例的方法经受热处理。并且，对效果进行测量。在表3中示出热处理的条件。如表3所示，对于例子中的样品，热处理温度不同。对于样品2-1将热处理温度设为600。C。对于样品2-2将热处理温度设为700°C。对于样品2-3将热处理温度设为800°C。在样品的任何情况下将热处理时间设为5小时。在例子中，使用由钯构成的薄层作为透氢膜。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(分析)在图3B3D中示出热处理之后的样品2-1至2-3的表面的外貌。热处理之前的透氢膜被称为比较样品。在图3A中示出比较样品的外貌。如图3B3D所示，在热处理之后，各样品的表面被平滑化，并且，形成晶界凹槽。当热处理温度变高时，表面更加平滑化，并且，更加明显地形成晶界凹槽。因此，升高热处理温度促进了透氢膜中的金属扩散。因此，为了促进金属扩散，优选将热处理温度设为较高。图4A4C示出热处理之后的各样品的表面轮廓。各图的纵轴表示样品的表面距给定的基准深度的高度。各图的水平轴表示沿测量范围的宽度方向的位置。如图4A所示，在比较样品上形成很小的晶界凹槽。比较样品的平均粗糙度Ra是24nm。比较样品的最大谷高度Rmax为100nm。这里，平均粗糙度Ra和最大谷高度Rmax是通过JISB0601中所示的计算方法计算的值。另一方面，样品2-1的平均粗糙度Ra和最大谷高度Rmax与比较样品的大致相同。但是，如图4B所示，在样品2-1上形成了边界凹槽。如图4C所示，在样品2-3上明显地形成了边界凹槽。这是因为样品2-3的最大谷高度Rmax是较大的值137nm。晶界台阶约为0.1|am高。并且，样品2-3的表面被平滑化。这是因为，样品2-3的平均粗糙度Ra是较小的值18nm。特别地，在样品2-3上，晶界凹槽以外的区域中的平均粗糙度Ra约为零。因此，确认当热处理温度增高时促进了金属扩散，并因此明显地形成晶界凹槽并使表面平滑化。根据第一例子和第二例子，当透氢膜经受热处理时促进金属扩散。因此，当透氬膜充分经受热处理时，透氢膜的变形受到抑制。因此，如果透氢膜充分地经受热处理并且在透氢膜上形成电解质层，那么能够抑制由透氢膜的变形所导致的透氢膜和电解质层之间的边界分离。另外，作为第一例子的结果，确认热处理中的气氛是真空气氛或100%氢气氛。并且，作为第二例子的结果，确认热处理温度优选被设为较高。权利要求1.一种制造燃料电池的方法，包括在比燃料电池的实际操作温度高的给定温度热处理透氢膜，该透氢膜包含多晶金属；和在经受了热处理的透氢膜上形成电解质层。2.根据权利要求1的方法，其中，透氩膜经受给定时间的热处理。3.根据权利要求2的方法，其中，所述给定时间是使得用所述给定时间、所述给定温度和透氢膜的扩散系数计算的扩散长度比用燃料电池的扩散系数、实际操作温度和实际操作时间计算的扩散长度大的时间。4.根据权利要求l的方法，其中，在热处理透氢膜的步骤中，气氛是真空。5.根据权利要求l的方法，其中，在热处理透氢膜的步骤中，气氛是氩气氛。6.根据权利要求l的方法，其中，透氢膜在比燃料电池的实际操作温度高多于200。C的温度经受热处理。全文摘要一种制造燃料电池的方法包括在比燃料电池的实际操作温度高的给定温度热处理透氢膜，并在经受了热处理的透氢膜上形成电解质层。透氢膜由多晶金属构成。文档编号H01M8/12GK101331641SQ20068004696公开日2008年12月24日申请日期2006年12月6日优先权日2005年12月14日发明者青山智申请人:丰田自动车株式会社