专利名称：抛光剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及葡糖酸盐在半导体晶片制备中的用途，优选在所述制备方法中对半导体晶片进行抛光中的用途，并涉及一种抛光剂，所述抛光剂基于研磨材料和/或胶体以及二琥珀酸/盐(disuccinate)或者甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和葡糖酸盐的混合物。
用于抛光半导体晶片的方法是公知的。在这些方法中，半导体晶片移动跨过覆盖有抛光布的抛光板，其中引入了抛光剂。所述抛光剂含有研磨材料或者胶体，而且是酸性、中性或者碱性的——具体取决于应用领域。半导体晶片，例如硅半导体晶片，是没有被覆盖的或者覆盖有厚度为1-1.5nm的天然氧化物，或者，在制备电子元件的情况下，至少部分覆盖有人为施加的层和/或结构。在实施这些方法时，基于二氧化硅的并且其中可以加入各种其它研磨材料的碱性悬浮体，例如，根据DE19817087A1和DE10063488A1，被广泛用作化学机械抛光剂。
在大多数情况下，金属污染的程度都很重要，这是因为如果超过临界限值，那么在元件制备方法中将产生大量的负面效应，这必然和产量损失相关。铜占据着特殊的位置，在例如抛光过程中，它甚至在室温下穿透到没有被天然氧化物保护的硅表面内。当在元件制备中抛光半导体晶片时，目前有时故意利用铜来例如形成电轨道(electrical track)。
所以，已经开发了这种抛光剂，它在没有被覆盖的半导体晶片的抛光过程中结合了不想要的痕量铜，或者结合了由于元件层或结构的抛光而释放的铜，并因此使其偏离平衡。根据WO01/06553A1，这通过形成溶解度有限的铜化合物得以实现。另一种策略是采用螯合剂，例如，这在US5366542、US2002/0124474A1、JP2001077063A、JP2001176826A和EP1229094A1中进行了描述。这些螯合剂是多官能有机分子，它和金属离子例如带正电的铜(Cu2+)形成具有至少两个配位点(具有自由电子对)的笼型化合物(螯合物)，因此也对铜结合有贡献。有效的螯合剂是乙酸衍生物，比如亚氨基二乙酸盐(IDA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)，通常以其钠盐形式使用，这些钠盐是很容易在工业上得到的，例如Na2IDA、Na4EDTA和Na5DTPA。
具有螯合剂(所述螯合剂具有乙酸根)的抛光剂的缺点在于它们在生物污水处理中仅能很困难地发生降解，并且或者造成生态破坏，或者必须在代价很大的另外污水处理工艺(比如，用臭氧氧化或者焚烧)中去除。所以，在DE10304894B4中，开发了基于二琥珀酸/盐的抛光剂。但是，在应用中，发现二琥珀酸/盐的络合能力有限，尤其是在存在铁离子的情况下，可能出现不想要的氢氧化铁沉淀。
本发明的目标是提供适用于抛光半导体晶片的抛光剂，它含有对铜离子具有高络合能力的螯合剂，同时不会导致在生物污水处理中出现问题，并且防止出现不想要的沉淀，尤其是氢氧化铁沉淀。
在涉及本发明的工作中，已经发现葡糖酸盐，优选葡糖酸的碱金属盐或者碱土金属盐，特别优选葡糖酸的碱金属盐，可用于制备半导体晶片，尤其优选用于在制备过程期间抛光半导体晶片。
然而本发明还提供了一种抛光剂，它含有如下组分a)水，b)研磨材料和/或胶体，c)甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或者以下通式的二琥珀酸/盐 其中R表示-(NH-CH2-CH2-)nNH-，X表示氢和/或碱金属和n表示0-2的整数，和d)葡糖酸的碱金属盐或者碱土金属盐。
本发明另外提供了用于抛光具有前表面、后表面和边缘的半导体晶片的方法，特征在于采用了上述类型的抛光剂。
令人惊奇的是，含有MGDA或二琥珀酸/盐和葡糖酸盐的组合的本发明抛光剂一方面显示出由DE10304894B1公知的优点，而且还对另外的不想要的阳离子，比如铁、铜和镍，具有优异的络合性质。
下面将更详细描述本发明的抛光剂的组分及其在半导体晶片抛光中的用途。就组分(a)而言，出于对原理、技术和生态学方面的各种原因以及成本原因的考虑，采用水作为抛光剂成分的流体或者载体介质。优选通过蒸馏、去离子作用、反渗透、过滤和/或类似方法纯化后的水。特别优选电导率达18(MΩ·cm)-1的超纯水。在本发明的抛光剂中，水的优选存在量的比例为45-99.9wt％，特别优选的比例为84-99.8wt％。但是，如果必需，也可以采用水和无机或者有机溶剂的混合物。
大量具有限定颗粒尺寸分布的研磨材料的含水悬浮体或者含水溶胶或者胶体是合适的研磨材料和/或胶体(组分(b))，其中所述颗粒尺寸分布可以是纳米至微米范围，具体取决于预期应用。本发明可用的固体的实例是SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、Si3N4和/或SiC。在对尤其用硅制成的半导体晶片进行抛光的过程中，优选二氧化硅作为组分(b)，比例为0.05-50wt％(基于SiO2)；特别优选比例为0.1-10wt％，基于SiO2。合适的二氧化硅可以根据现有技术通过例如水玻璃(硅酸钠)的沉淀和纯化、通过硅酸盐的水解或者通过SiCl4的煅烧来制备。在二氧化硅用作组分(b)的情况下，优选碱性稳定化处理。
就组分(c)而言，采用MGDA或者二琥珀酸/盐。二琥珀酸/盐是具有两个琥珀酸单元的化合物，具有以下通式 它已经由于自身的羧酸基团而具有四个潜在的配位位置以和多价金属形成络合物。如果连接基团R另外包含至少一个具有自由电子对的氮原子，那么存在一种与现有技术抛光剂中的螯合剂(其在氮原子上具有强吸电子的乙酸根)不同的螯合剂，其是生物可降解的、还具有对多价过渡金属离子的良好的络合性质。
除了MGDA以外，具有R为-(NH-CH2-CH2-)nNH-的二琥珀酸/盐已经证明对本发明而言是合适的，其中n表示0-2的整数，X表示氢或者碱金属
除了MGDA以外，这个组分(c)的优选化合物是如下三个代表物质亚氨基二琥珀酸(缩写成IDS；n＝0)，和其盐，例如，具有以下通式的亚氨基二琥珀酸四钠(Na4IDS) 这些化合物及其在造纸中的用途在例如DE19713911A1中有描述。
组分(c)的其它优选化合物是乙二胺二琥珀酸(缩写成EDDS；n＝1)和其盐，例如，具有以下通式的乙二胺二琥珀酸四钠(Na4EDDS) 从例如US5859273中已知这些化合物及其在摄影、气体处理和铜沉积中的用途。同样适合于作为组分(c)来实施本发明的是二亚乙基三胺二琥珀酸(缩写成DTDS；n＝2)和其盐，例如，二亚乙基三胺二琥珀酸四钠(Na4DTDS)。
所以，根据本发明，优选含有亚氨基二琥珀酸(n＝0)和/或乙二胺二琥珀酸(n＝1)和/或二亚乙基三胺二琥珀酸和/或这些化合物的一种或多种盐或者甲基甘氨酸二乙酸作为组分(c)的抛光剂。
MGDA和上述化合物IDS、EDDS和DTDS以0.005-5wt％的比例加入，其中后者优选以酸或碱金属盐的形式加入。特别优选以0.01-1wt％的比例加入MGDA或者IDS、EDDS或DTDS的钠盐和/或钾盐。当以上述比例存在时，本发明抛光剂中的重金属离子比如Cu2+、Ni2+和Fe3+，被有效地结合。所得的螯合物保留在溶液中；但是，在半导体晶片抛光中的不想要的金属离子，例如Cu2+，以化学方式被阻挡，由此变得没有害处。和现有技术抛光剂中所含的具有乙酸根的螯合剂的显著区别在于如下事实MGDA和上述二琥珀酸及其盐、以及和其形成的具有金属离子的螯合物，在常规生物污水处理工厂中会没有任何问题地被降解，而采用例如IDA、EDTA和DTPA时就不是这样。在最后提到的螯合剂的情况下存在的如下风险对于采用MGDA、IDS、EDDS和DTDS的情况来说是不存在的所述物质以没有分解状态进入环境中，并且例如从污水污泥或者沉淀物中浸出有毒重金属。
葡糖酸的碱金属盐或碱土金属盐被用作组分(d)。葡糖酸盐的所有形式都可以用作抛光剂。最便宜的是D(+)葡糖酸[CAS 526-95-4]或者其碱金属盐或者碱土金属盐。葡糖酸的碱金属盐，尤其是葡糖酸的钠盐或钾盐，是本发明优选的。
在本发明的抛光剂中，组分(d)的含量是0.005-5wt％，优选0.01-0.5wt％。
含有组分(a)-(c)或者组分(a)-(d)的抛光剂的优选pH是pH8-pH13，特别优选pH9-pH12。
含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的抛光剂已经可以在各种情况下能够满足其预期目的。这应用于例如那些其中采用强机械性组分进行抛光的情况，例如，采用Al2O3作为研磨材料的情况。这也应用于如下情况要求使用碱性系统，而且所用的研磨材料或胶体，例如二氧化硅，已经经过了合适的碱性稳定化处理，而且已经达到了本情况优选的pH(8-13)。在这种情况下有利的是，例如市售二氧化硅胶体，尤其是在通过离子交换去除了例如碱金属离子之后，已经具有了碱度和缓冲效果，所述碱度和缓冲效果在一些情况中是足够的。但是，也可能存在如下情况，尤其是在进行化学机械抛光(CMP)时其中为了将pH调至所需值和/或为了形成具有增加的缓冲能力并因而在抛光过程中pH值变化小的缓冲系统，另外引入碱性化合物将是有利的，然而在它们的基本性质方面，在加入或不加入其它组分的情况下，本发明的抛光剂之间不存在差异。
抛光剂可以任选地仅仅含有组分(a)、(b)和(d)。
合适作为任选的附加组分(c)的是比例优选为0.01-10wt％、特别优选0.05-5wt％的碱金属离子或者铵离子的碱式盐或者氢氧化物。碱金属是锂、钠、铷和铯；优选钠(Na+)和钾(K+)离子。铵离子是例如铵(NH4+)和四甲基铵(N(CH3)4+，缩写成(TMAH))。碱金属盐是上述阳离子的例如碳酸盐(CO32-)和碳酸氢盐(HCO3-)。在实施本发明时优选碱性Na和/或K盐；特别优选Na2CO3和K2CO3。
本发明的抛光剂可以另外含有其它组分，这些组分对宽范围的可能用途中的特殊应用提供了支持。这些其它组分不应超过优选5wt％、特别优选1wt％的比例，以避免改变本发明抛光剂的本质。所述另外组分可以是例如氧化剂，比如过氧化氢、抛光促进剂和耐腐蚀剂，比如胺类和羧酸类，比如丁醇和聚乙烯醇，和其它有机化合物，比如纤维素化合物和氨基酸，和无机化合物，比如盐、氧化物和氢氧化物。
对于本发明抛光剂的制备而言，可能存在着不同的变化。因此，所有组分可以通过例如搅拌或者泵循环在容器中混和，通过抽吸或者重力作用转移到抛光设备中。对所述组分的浓缩溶液进行预先稀释可能是明智的做法。但是，在实践中，尤其在添加碱性组分(c)时，制备两种预混物并仅仅在抛光地点将这两种预混物组合在一起是可行的而且可能是有利的，所述两种预混物是例如水和研磨材料、胶体和Na4IDS、MGDA或Na4DTDS和葡糖酸盐(预混物1)和水与碱性组分(e)(预混物2)。在可以实施的所有操作方法中，应该保证对于所用组分(b)的悬浮体而言合适的pH范围不是沿着过酸或者过碱的方向，即使短时间也不行，以避免形成沉淀或者凝胶，所述沉淀或凝胶对抛光剂的性质有负面影响。
本发明的抛光剂也适于循环使用。在这种操作中，部分所用的抛光剂通常被新鲜抛光剂替换，或者通过针对性引入在每种情况下所用的组分来加满。在一定量的抛光操作之后，或者在特定使用服务期限之后，建议用新鲜批次彻底替换所述批次的抛光剂。以此方式，抛光剂性质的逐渐改变得到抵消，而且，虽然重金属离子，尤其是铜和镍，是以二琥珀酸螯合物或者与MGDA的螯合物形式存在，但是它们的过分累积也得到抵消。
本发明的抛光剂适于宽范围的应用，就金属性杂质尤其是铜和镍的污染而言，半导体晶片是优选的抛光目标。在抛光过程中，以组分(b)(MGDA或者IDS，EDDS和/或DTDS；以游离酸或者盐的形式)形式存在的螯合剂通过形成螯合物防止这些金属引入到半导体晶片中，所述螯合物尽管事实上保留在溶液中，但是确实在化学上使离子比如Cu2+和Ni2+失活，而且抑制这些离子进入半导体晶片的晶格中。理论上，可以区分两种类型的抛光过程(1)抛光没有被覆盖的或者仅仅用天然氧化物覆盖的、由例如硅形成的半导体晶片，其中例如Cu2+和Ni2+以不可避免的污染物形式存在并且必须被阻挡，和(2)在元件制备过程中抛光半导体晶片，所述晶片覆盖有人工施加的层和/或结构，所述层和/或结构可能含有故意添加的铜，这些铜在释放时立刻被螯合剂阻挡，不会穿透进入所述元件的其它部分或者半导体晶片自身中并导致破坏，例如，通过漏电流或者甚至短路来导致破坏。
在对没有被覆盖的或者仅仅用天然氧化物覆盖的、由例如硅制成的、而且具有边缘、前表面和后表面的半导体晶片进行抛光(1)中，本发明抛光剂的各种应用可能存在着不同。因此，可能抛光半导体晶片的边缘以防止在元件制备过程中出现颗粒粘附。如果存在着切痕作为晶轴的取向特征，它也可以被抛光。对于这些应用而言，市场上有合适尺寸的边缘抛光机。
同样在现有技术的设备上以单侧抛光或者两侧抛光的形式而实现使用本发明的抛光方法来抛光半导体晶片的至少一个前表面。在一侧抛光的情况下，一个或多个通常蚀刻的半导体晶片被连接到载体单元上，其相反侧通过蜡、真空或者粘合固定；所述晶片发生移动，其前表面一般在抛光板上旋转，所述抛光板一般也旋转，在抛光板上贴有抛光布，而且连续引入满足本发明条件的抛光剂。在两侧抛光的情况下，一个或多个硅晶片在两个通常相反旋转的抛光板之间移动，在抛光板上贴有抛光布，同样连续引入所述抛光剂，所述抛光剂在一个或多个旋转盘的作用下沿着相对于抛光板的预定路径移动，这样使得硅晶片的前表面和后表面被同时抛光。
在本发明的范围内，对于抛光没有被覆盖的或者仅仅用天然氧化物覆盖的、由硅制备的半导体晶片而言，特别优选的抛光剂的pH值为9-12，含有比例为84-99.8wt％的水、比例为0.1-10wt％的沉淀二氧化硅(以SiO2计算)、比例为0.01-1wt％的亚氨基二琥珀酸和/或乙二胺二琥珀酸的钠盐或钾盐或者MGDA、比例为0.05-5wt％的碳酸钠和/或碳酸钾、比例为0.001-0.5wt％的葡糖酸钠或钾。
在元件制备过程中对覆盖了人工施加的层和/或结构的半导体晶片的抛光(2)现在在制备最新一代元件中起到重要作用。这通常涉及采用单侧抛光方法和设备，所述方法和设备和(1)中所述的类似。在这种情况下，该方法称作化学机械平坦化(也称作CMP)。本发明的抛光剂尤其对于抛光钨和铜层而言是特别合适的。和抛光没有被覆盖的表面相比，在这种情况下优选具有较粗颗粒尺寸的研磨材料和/或胶体和较硬抛光布。
可以通过具有较高回收率(例如大于90％的回收率)的方法来分析确定硅晶格中的铜含量。为此，待分析的硅晶片可以完全溶解在浓硝酸和浓氢氟酸的高纯混合物中，在蒸发和吸收(take up)在稀酸之后通过光谱法确定铜比例。这种方法很复杂，而且伴随较高的测量误差。优选如下方法其中，由例如多晶硅组成的吸除层(gettering layer)在升高温度下被气相沉积到硅晶片表面上，然后通过化学方法分离并分析，所述吸除层几乎将铜定量吸到表面上。
在本发明的抛光剂中加入作为组分(c)的MGDA或者IDS、EDDS、DTDS或者其盐以及作为组分(d)的葡糖酸盐，提供了有效螯合和因而阻挡例如铜离子与生态学方面的生物可降解性的优异结合，并具有显著降低用过的抛光剂和特别存在于碱性范围内的氢氧化物(尤其是氢氧化铁)沉淀的处理成本的优点。
实施例
权利要求
1.一种抛光剂，含有如下组分a)水，b)研磨材料和/或胶体，c)甲基甘氨酸二乙酸或者以下通式的二琥珀酸/盐 其中R表示-(NH-CH2-CH2-)nNH-，X表示氢和/或碱金属n是0-2的整数，和d)葡糖酸的碱金属盐或者碱土金属盐。
2.权利要求1的抛光剂，特征在于含有比例为0.05-50wt％的二氧化硅作为组分(b)，以SiO2计算。
3.权利要求1或2的抛光剂，特征在于pH值为8-13。
4.权利要求1-3之一的抛光剂，特征在于钠盐或者钾盐被用作葡糖酸的碱金属盐。
5.权利要求1-4之一的抛光剂，特征在于含有亚氨基二琥珀酸(n＝0)和/或乙二胺二琥珀酸(n＝1)和/或二亚乙基三胺二琥珀酸和/或这些化合物的一种或多种盐或者甲基甘氨酸二乙酸作为组分(c)。
6.权利要求1-5之一的抛光剂，特征在于含有比例为0.005-5wt％的组分(c)。
7.权利要求1-4之一的抛光剂，特征在于不含组分(c)。
8.权利要求1-7之一的抛光剂，特征在于含有比例为0.01-10wt％的碱金属离子和/或铵离子的一种或多种碱式盐和/或氢氧化物作为附加组分(e)。
9.权利要求1-6和8之一的抛光剂，pH值为9-12，含有如下组分(a)比例为84-99.8wt％的水，(b)比例为0.1-10wt％的二氧化硅，以SiO2计算，(c)比例为0.01-1wt％的亚氨基二琥珀酸和/或乙二胺二琥珀酸的钠盐或钾盐，和(d)比例为0.05-5wt％的碳酸钠和/或碳酸钾，(e)比例为0.01-0.5wt％的葡糖酸钾或钠。
10.用于抛光具有前表面、后表面和边缘的半导体晶片的方法，特征在于采用了权利要求1-8之一的抛光剂。
11.权利要求10的方法，特征在于所述半导体晶片基本由硅组成。
12.权利要求10或11的方法，特征在于半导体晶片的前表面的至少一部分覆盖有人工施加的层和/或结构。
13.权利要求12的方法，特征在于在所述层和/或结构中含有铜作为电导体。
14.权利要求10或11的方法，特征在于所述硅晶片的前表面没有被覆盖或者覆盖有天然氧化物，通过引入权利要求1-9之一的抛光剂进行抛光。
15.权利要求10或11的方法，特征在于所述硅晶片的前表面和后表面没有被覆盖或者覆盖有天然氧化物，通过引入权利要求1-9之一的抛光剂进行抛光。
16.权利要求10或11的方法，特征在于通过引入权利要求1-9之一的抛光剂抛光所述硅晶片的边缘。
17.权利要求10-16之一的方法，特征在于所用抛光剂的至少一部分被循环使用。
18.如下组分的混合物作为抛光剂，优选作为半导体晶片抛光剂的用途a)水，b)研磨材料和/或胶体，c)甲基甘氨酸二乙酸或者以下通式的二琥珀酸/盐 其中X和R具有权利要求1中给出的意义，和d)葡糖酸的碱金属盐或者碱土金属盐。
19.权利要求18的用途，特征在于不含组分(c)。
20.葡糖酸盐，优选葡糖酸的碱金属盐或者碱土金属盐，在制备半导体晶片中的用途。
21.权利要求20的用途，特征在于葡糖酸盐和甲基甘氨酸二乙酸或者二琥珀酸/盐组合使用。
全文摘要
本发明涉及葡糖酸盐在半导体晶片制备中的用途，优选在制备方法中抛光半导体晶片中的用途，而且涉及一种抛光剂，所述抛光剂基于研磨材料和/或胶体以及二琥珀酸/盐或者甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和葡糖酸盐的混合物。
文档编号H01L21/304GK101029208SQ20071009234
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月25日 优先权日2006年2月24日
发明者G·海伊, A·阿格希纳 申请人:H.C.施塔克公司