专利名称：固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器使用由导电性高分子构成的固体电解质。
背景技术：
近年来，由于数字设备的发展，需要一种阻抗低且高频特性良好的电容器。
专利文献1公开了现有的固体电解电容器。现有的固体电解电容器具
备阳极体，该阳极体具有由钽、铝、钛等的阀作用金属(valve metal)粉末构成的多孔烧结体或阀作用金属箔、以及由阀作用金属构成的阳极引线部。
在该阳极体表面通过阳极氧化形成有电介质氧化皮膜层。在该电介质氧化皮膜层的表面形成有由聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃等导电性高分子构成的固体电解质层。在该固体电解质层上形成阴极层，从而得到电容器元件。阴极层具备由石墨构成的碳层，以及叠层在碳层上的、由银浆构成的导电体层。
该电容器元件的阳极引线部与阳极端子焊接，阴极层通过导电性粘合剂与阴极端子接合。以阳极端子和阴极端子的一部分从外表面露出的方式用绝缘性外装树脂覆盖电容器元件，从而得到固体电解电容器。该固体电解电容器通过由固有电阻低的导电性高分子构成的固体电解质层，来降低等效串联电阻(ESR)。
在该固体电解电容器中，有时由导电性高分子构成的固体电解质没有牢固地与碳层粘接，而在高温环境下产生碳层的分离，增加固体电解质层与碳层之间的界面电阻。
碳层从固体电解质层分离的话，从电容器外部侵入的氧会使固体电解质层的导电性高分子劣化。由此，导电性高分子自身的电阻增加，其结果，有时会增加固体电解电容器的ESR。
专利文献1:日本专利特开平10-32415号公报
发明内容
固体电解电容器具备由阀作用金属构成的阳极体；设置在阳极体上的电介质氧化皮膜层；设置在电介质氧化皮膜层上的、由导电性高分子构成的固体电解质层；设置在固体电解质层上的碳层；以及设置在碳层上的导电体层。碳层含有具有磺酸基的芳香族化合物和碳。
该固体电解电容器具有较小的等效串联电阻。
图1是本发明实施方式中的固体电解电容器的剖面图。图2表示实施方式中的固体电解电容器的评价结果。附图标记说明2阳极体
4电介质氧化皮膜层5固体电解质层6碳层7导电体层
具体实施例方式
图1是本发明实施方式中的固体电解电容器1001的剖面图。固体电解电容器1001具备电容器元件1。电容器元件1具备阳极体2、阳极导出部3、电介质氧化皮膜层4、固体电解质层5、以及导电体层7。
阳极体2由阀作用金属箔构成。在阳极体2的一端部2A设置有阳极导出部3。在阳极体2的另一端部2B设置有电介质氧化皮膜层4。在电介质氧化皮膜层4的表面形成有由导电性高分子构成的固体电解质层5。阳极体2的一端部2A和另一端部2B通过绝缘性抗蚀剂13而分离。
阳极体2也可具备由钽、铝、钛等的阀作用金属粉末构成的多孔烧结体，以及埋入该多孔烧结体的、由阀作用金属构成的导出线。该导出线作为阳极导出部3发挥作用。在固体电解质层5的表面设置阴极层8，从而构成电容器元件1。阴极 层8具有设置在固体电解质层5的表面的碳层6，以及设置在碳层6上的导 电体层7，碳层6含有碳作为主要成分，还含有具有磺酸基的芳香族化合 物。导电体层7由包含银、镍等的导电粒子和环氧树脂等介质的导电浆料 形成，将该导电浆料涂布到碳层6，使之固化从而形成该导电体层7。
阳极端子9通过焊接与电容器元件1的阳极导出部3连接。阴极端子 10通过导电性粘合剂12与阴极层8连接。以阳极端子9和阴极端子10的 各自的至少一部分从外表面露出的方式，用由环氧树脂等绝缘性树脂构成 的外装树脂11覆盖电容器元件1，从而构成固体电解电容器1001。
固体电解质层5的导电性高分子是使用可聚合单体，通过电解聚合 法，化学氧化聚合法形成的，该可聚合单体是从作为杂环单体的吡咯、噻 吩、苯胺、呋喃或这些的衍生物，例如3，4-乙烯二氧噻吩等中选择的至少 一种。
在电解聚合法中，将表面具有电介质氧化皮膜层4的阳极体2浸到包 含可聚合单体及掺杂剂的聚合液中并进行供电，由此形成导电性高分子固 体电解质层5。
在化学氧化聚合法中，通过在将表面具有电介质氧化皮膜层4的阳极 体2浸渍可聚合单体的聚合溶液之后，浸渍掺杂剂和氧化剂的混合溶液， 或掺杂剂和氧化剂的化合物溶液，来形成导电性高分子固体电解质层5。
作为掺杂剂，使用具有羧基和磺酸基中的至少一种的芳香族化合物。
用于掺杂剂的具有磺酸基的芳香族化合物可从苯磺酸、对甲苯磺酸、 萘磺酸、丁基萘磺酸、酚磺酸、磺基水杨酸、磺基苯甲酸、萘二磺酸、苯 二磺酸、蒽醌二磺酸等化合物，这些化合物的衍生物，或这些化合物的钠 盐、钾盐、铵盐等的盐化合物中选择。
此外，用于掺杂剂的具有羧基的芳香族化合物可从苯甲酸、邻苯二甲 酸、磺基邻苯二甲酸、羟基苯甲酸等化合物，或这些化合物的衍生物，或 这些化合物的钠盐、钾盐、铵盐等的盐化合物中选择。
作为氧化剂，使用例如三价铁盐、过硫酸盐、过锰酸盐、过氧化氢 等，作为三价铁盐可使用硫酸铁、或与对甲苯磺酸、丁基萘磺酸、蒽醌磺 酸等掺杂剂的铁盐。
固体电解质层5可使用亚氨基对亚苯基结构的聚苯胺等可溶化的导电性高分子来形成。
碳层6的碳从石墨、炭黑、黑铅中任意选择。 碳层6使用碳水溶液或碳浆来形成。
在使用碳水溶液的方法中，使用将碳以2 10wt^分散到水溶液中，并 混合溶解了从后述的具有磺酸基的芳香族化合物群中选择的至少一种化合 物的碳水溶液。该碳水溶液中，为了使具有磺酸基的芳香族化合物溶解， 可添加表面活性剂，此外，也可添加例如甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇。 使具有电介质氧化皮膜层4和固体电解质层5的阳极体2浸渍该碳水溶 液，在固体电解质层5的表面涂布碳水溶液。也可通过使保持有该碳水溶 液的辊、海绵等保持部件与固体电解质层5抵接来涂布碳水溶液。以13(TC 250'C的高温干燥涂布在固体电解质层5上的碳水溶液，从而形成碳层6。
在使用碳浆的方法中，可使用在由醋酸丁酯、乙醇、或酮等构成的有 机溶剂中混合了丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙 烯树脂等有机粘结剂，20 90wt"/。的碳，以及从具有磺酸基的芳香族化合物 群中选择的至少一种化合物的碳浆。将该碳浆涂布在固体电解质层5上， 高温固化，从而形成碳层6。
碳层6中含有的具有磺酸基的芳香族化合物可从苯磺酸、对甲苯磺 酸、萘磺酸、丁基萘磺酸、酚磺酸、磺基水杨酸等化合物，这些化合物的 衍生物，或这些化合物的钠盐、钾盐、铵盐等的盐化合物中选择。
此外，作为具有磺酸基的芳香族化合物最好是可从在多元酚，如具有 两个以上羟基的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚的 多元酚上有一个以上磺酸基的化合物，或这些化合物的衍生物，及这些化 合物的盐化合物中选择，例如可使用二羟基苯磺酸、二羟基苯二磺酸、邻 苯二酚磺酸、邻苯二酚二磺酸、邻苯三酚磺酸(pyrogallolsulfonic acid)、邻 苯三酚二磺酸(pyrogalloldisulfonic acid)等。
通过使碳层6中含有这样的具有磺酸基的多元酚，来使由导电性高分 子构成的固体电解质层5与碳层6牢固粘接。
在碳层6中，相对于IOO重量份的碳，优选在10-300重量份的范围内 含有具有磺酸基的芳香族化合物，更优选在30 150重量份的范围内含有具 有磺酸基的芳香族化合物。具有磺酸基的芳香族化合物小于10重量份时， 在固体电解质层5的表面不能均匀地形成碳层6，具有磺酸基的芳香族化合物大于300重量份时，碳层6的固有电阻变大，固体电解电容器1001的等 效串联电阻(ESR)变大。
具备下述由导电性高分子构成的固体电解质层5的固体电解电容器， 与具备由双环芳香族化合物构成的固体电解质层5的固体电解电容器相 比，高温下的ESR的变化较小，所述由导电性高分子构成的固体电解质层 5含有具有羧基、磺酸基中的至少一种的芳香族化合物中，特别是苯化合物 作为惨杂剂。
本实施方式的固体电解电容器1001具有较小的ESR，并能够抑制高温 下的ESR的增大，具有较高的可靠性。
以下，说明固体电解电容器1001的实施例。 (实施例1)
通过对厚度为lOO)im的铝箔进行腐蚀，使其表面积扩大为约125倍从 而得到阳极体2。在阳极体2上粘贴绝缘性抗蚀胶带，形成抗蚀部13，将 一端部2A和另一端部2B分离，在一端部2A形成阳极导出部3，在另一端 部2B形成尺寸为3.2mmX3.9mm的阴极部。
接着，将阳极体2的阴极部(另一端部2B)浸渍到液体温度为70°C， 浓度为0.3wtc/。的磷酸二氢铵水溶液中，施加20分钟12V的直流电压，在 阳极体2上形成阳极氧化皮膜。
之后，将阳极氧化皮膜在25""C的20wtM的硝酸锰水溶液中浸渍3秒钟 取出后，以30(TC进行5分钟的热分解，由此在阳极氧化皮膜的表面形成氧 化锰层。
并且，在有机溶剂中混合了作为杂环单体的0.5mol/L的吡咯单体作为 可聚合单体，以及0.1mol/L的磺基水杨酸作为掺杂剂的聚合溶液中，使阳 极电极接近氧化锰层，与该阳极电极相对地设置阴极电极。施加电压以在 阳极电极和阴极电极之间产生3V的电位差，并进行电解聚合，在电介质氧 化皮膜层4上形成由导电性高分子构成的固体电解质层5。
接着，制成下述碳水溶液，该碳水溶液在含有并混浊了 4wt^的石墨的 水溶液中，相对于IOO质量份的石墨，溶解了 100质量份的邻苯二酚二磺 酸钠。将固体电解质层5浸渍了该碳水溶液后，以130 18(TC干燥10~30分 钟，在固体电解质层5的表面形成碳层6。
碳层6含有100质量份的石墨和100质量份的邻苯二酚二磺酸钠，石墨均匀地分散在碳层6上。
接着，在碳层6上，涂布由Ag填料和环氧系的粘结剂树脂构成的导电 浆料后，以150 20(TC固化10-60分钟，形成导电体层7，制作电容量为 33pF的电容器元件l。 (实施例2~6)
实施例2~6中，通过在用于制作碳层6的碳水溶液中使用各种构成比 的芳香族化合物，制成与实施例1相同的电容器元件1。
实施例2 6的碳层6使用在含有4wty。的石墨的水溶液中溶解了邻苯二 酚二磺酸钠的碳水溶液来形成。实施例2 6的碳层6使用相对于100质量 份的石墨，分别含有10、 30、 150、 200、 300质量份的邻苯二酚二磺酸钠 的碳水溶液来形成。 (实施例7、 8)
实施例7、 8的电容器元件1通过在用于制作碳层6的碳水溶液中使用 各种构成比的芳香族化合物，与实施例l相同地来制成。
实施例7的碳层6使用在含有4wtM的石墨的水溶液中溶解了对苯酚磺 酸钠的碳水溶液来形成。碳层6使用相对于IOO质量份的石墨，含有30质 量份的对苯酚磺酸钠的碳水溶液来制成。
实施例8的碳层6使用在含有4wtn/。的石墨的水溶液中溶解了 6-羟基-2-萘磺酸钠的碳水溶液来形成。在碳层6中，相对于100质量份的石墨，含 有30质量份的6-羟基-2-萘磺酸钠。 (实施例9、 10)
实施例9、 10的电容器元件1是使用将与实施例1不同的可聚合单体 和掺杂剂混合于有机溶剂而得到的聚合液来形成固体电解质层5从而制成 的。
实施例9的电容器元件1使用在有机溶剂中混合了 O.lmol/L的吡咯单 体和O.lmol/L的萘磺酸的聚合液来制成。
实施例10的电容器元件1使用在有机溶剂中混合了 0.2mol/L的3,4-乙 烯二氧噻吩和0.2mol/L的萘磺酸的聚合液来制成。 (比较例1、 2)
比较例1、 2的电容器元件是使用与实施例1不同的碳层制成的。 使用含有4wt。/。的石墨的水溶液形成比较例1的电容器元件的碳层。比较例2的电容器元件的碳层使用在含有4wt。/。的石墨的水溶液中溶解 了邻苯二酚的碳水溶液来形成，相对于100质量份的石墨，j有100质量 份的邻苯二酚。
图2表示固体电解电容器1001的特性。将实施例1~10和比较例1、 2 的电容器元件的刚制成后的电容量、ESR、漏电流作为初始电容量、初始 ESR、初始漏电流表示在图2中。并且，进行高温无负载试验。即，将电容 器元件在125'C下无负载放置500小时后的电容器元件的电容、ESR、漏电 流表示在图2中。此外，图2将此时的ESR与初始ESR的比作为ESR变化 率来表示。
对于实施例1 10和比较例1、 2，在温度25 3(TC下，用120Hz测定电 容量，在温度25 3(TC下，对电极施加2.5V的电压，1分钟后测定漏电 流。此外，在温度25 3(TC下，以100kHz测定ESR。各特性的值是30个 样品的平均值。
如图2所示，实施例1~10的电容器元件1与比较例1的电容器元件相 比，初始ESR较小，且125匸下、无负载放置IOOO小时后的ESR的增大非 常小。
实施例1~6与比较例2相比，初始ESR大致相等，但是125X:下、无 负载放置500小时后的ESR的增大较小，即，变化率较小。
通过使碳层6中含有具有磺酸基的芳香族化合物，可使碳层6与固体 电解质层5牢固地粘接，因此可降低ESR。并且，因牢固地粘接，碳层6 从固体电解质层5的剥离被抑制，因此也抑制了由此引起的对固体电解质 层5的氧的入侵。其结果，固体电解质层5的导电性高分子的劣化得以降 低，可进一步降低ESR。
产业利用可能性
本发明的固体电解电容器具有较小的等效串联电阻。
权利要求
1、一种固体电解电容器，其具备由阀作用金属构成的阳极体；设置在所述阳极体上的电介质氧化皮膜层；设置在所述电介质氧化皮膜层上的、由导电性高分子构成的固体电解质层；设置在所述固体电解质层上的、含有具有磺酸基的芳香族化合物和碳的碳层；以及设置在所述碳层上的导电体层。
2、 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述碳层含有多元 酚作为芳香族化合物。
3、 根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，所述碳层含有 100重量份的碳和10 300重量份的芳香族化合物。
4、 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层 含有具有羧基和磺酸基中的至少一种的芳香族化合物。
全文摘要
固体电解电容器具备由阀作用金属构成的阳极体；设置在阳极体上的电介质氧化皮膜层；设置在电介质氧化皮膜层上的、由导电性高分子构成的固体电解质层；设置在固体电解质层上的碳层；以及设置在碳层上的导电体层。碳层含有具有磺酸基的芳香族化合物和碳。该固体电解电容器具有较小的等效串联电阻。
文档编号H01G9/04GK101484958SQ20078002545
公开日2009年7月15日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月19日
发明者小泽正人 申请人:松下电器产业株式会社