形成介电膜的方法

专利名称：形成介电膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种形成介电膜的方法，特别是涉及一种形成适合于 用作半导体装置中的高介电常数栅介电膜的包括金属氮化物硅酸盐
的介电膜的方法。
背景技术：
由于高操作速度的实现，诸如MOS (金属氧化物半导体)晶体 管的半导体装置在沟道长度减小方面加速发展。然而，沟道长度的大
大减小使栅介电膜的静电电容下降，从而引起晶体管的切换操作的故 障。因此，栅介电膜的变薄提供能够实现晶体管的切换操作的静电电 容。传统上，作为MOS晶体管的栅介电膜的材料，使用能够以简单 的制造工艺实现良好的界面特性的二氧化硅膜(Si02)。然而，在栅 介电膜的膜厚度降低到近似几个nm的情况下，由隧穿电流引起的栅 泄漏大量产生，从而引起高功耗的问题。作为解决这个问题的手段， 提出了一种使用具有比Si02的相对介电常数(sr=3.9)高的相对介电 常数的材料形成栅介电膜的方法。由这样的材料构成的介电膜被称为 高介电常数介电膜(高-k介电膜)。当材料具有较高的相对介电常数 时，高-k介电膜可使膜厚度增加到所需要的程度以获得与二氧化硅膜 的静电电容相同的静电电容，从而禁止漏电流的增加。
作为高-k介电膜的材料的一个候选者，例如提出了金属二氧化 物，诸如Zr02和Hf02。传统上，作为使这样的金属二氧化物沉积在 衬底的表面上的方法，已知在公开的第2004-140292号日本专利申请 (US对应的USP7105362、 US专利申请公布2006/0008969 )中公开 的MOCVD (有机金属化学气相沉积)。根据MOCVD法，将金属 络合物原始材料放在原始材料槽中，用加热器对其进行加热以变成液
4态，并使载气流到原始材料槽中以使原始材料汽化，并被传送到反应 室中。使传送到反应室的原始材料沉积在加热的衬底的表面上，从而 实现膜形成。
然而，根据MOCVD法形成的膜为包括许多杂质的膜，所述杂 质诸如源于有机原始材料的碳或氢。发生以下问题受残留杂质的影 响，根据MOCVD法形成的膜趋向于产生大量漏电流。作为与 MOCVD法相似的使包括很少的源于原始材料的杂质的金属二氧化 物沉积在衬底上的另一方法，已知有溅射法。根据溅射法，例如，通 过使被通过等离子体电离化的诸如Ar的稀有气体碰撞靶表面，构成 耙的原子被拒斥并沉积在衬底的表面上。沉积的膜中的杂质含量比根 据MOCVD的杂质含量少。通过使用包含不同元素的多个靶执行溅 射，可容易地形成具有各种成分的膜。例如，通过使用由金属构成的 革巴和由Si构成的乾，同时溅射所述靶以使包含金属和硅的膜沉积。通 过使这样的膜氧化，可容易地形成金属硅酸盐膜。
现在参考图5A至图5E，以下将描述应用溅射法的制造高-k介 电膜的传统方法。标号201表示包含单晶硅的衬底，标号202表示二 氧化硅膜，标号203表示包含金属和硅的膜，标号204表示金属硅酸 盐膜，标号205表示金属氮化物硅酸盐膜。
首先，在图5A的步骤中，根据已知的RCA清洁方法去除衬底 201的表面上的污染物，以使硅原子曝露在村底201的表面上。
接下来，在图5B的步骤中，使衬底201的表面氧化以形成二氧 化硅膜202。作为氧化衬底201的方法，如果该方法提供良好的硅界 面，则可使用热氧化法、自由基(radical)氧化法等任何方法。
接下来，在图5C的步骤中，通过用包含金属的乾和包含硅的靶 执行溅射，使包含金属和硅的膜203沉积在二氧化硅膜202的表面上。
此外，在图5D的步骤中，通过氧自由基使包含金属和硅的膜203 氧化以形成金属硅酸盐膜204。可通过能够实现低温氧化的自由基氧 化法而不使用热氧化法来实现包含金属和硅的膜203的氧化。通常， 在热稳定性方面，金属氧化物膜和金属硅酸盐膜比二氧化硅膜低。在
5用于以高温执行氧化的热氧化法中，可使非晶状态下的金属硅酸盐膜 结晶。结晶的金属硅酸盐膜趋向于产生漏电流。因此，能够实现低温 氧化的自由基氧化是合适的。作为用于产生氧自由基的单元，如果可 形成活动的氧自由基，则可使用等离子体激发、光学激发等的任何产 生方法。另外，在执行溅射中，可使用在引入诸如氧的氧化反应气体 的同时的'减射，即，反应賊射。在这种情况下，从耙'减射的原子被氧 化，并作为氧化物沉积在衬底上，从而省略溅射之后的氧化步骤。
接下来，在图5E的步骤中，使金属硅酸盐膜204氮化以形成金 属氮化物硅酸盐膜205。通过使金属硅酸盐膜204氮化来改进热稳定 性，并可禁止来自在栅介电膜上形成的电极的杂质的扩散。在氮化金 属硅酸盐膜204中，可使用氮等离子体。使用氮等离子体使得金属硅 酸盐膜能够在比热氮化低的温度下被氮化。然而，在热氮化中，氮原 子扩散到接近衬底201的表面或者接近与硅的界面，这可引起性能劣 化，诸如沟道迁移率的劣化。另一方面，等离子体氮化仅能够使得硅 酸盐膜的表面附近被选择性地氮化，从而提供对卩I起这样的劣化的抵 抗力。
参考图6A至图6D，将描述应用溅射法的制造高-k介电膜的另 一传统实施例。
在图6A的步骤中，通过已知的RCA清洁方法去除衬底201的 表面上的污染物，以使硅原子曝露在衬底201的表面上。
接下来，在图6B的步骤中，通过使用由金属构成的靶和由硅构 成的革a执行'减射来使包含金属和硅的膜203沉积在衬底201的表面 上。
此外，在图6C的步骤中，通过使包含金属和硅的膜203氧化来 形成金属珪酸盐膜204。此时，当氧化核素(species)到达衬底201 时，衬底的表层部分上的硅就被氧化而在衬底201和金属硅酸盐膜204 之间形成》圭氧化物膜202。
此外，在图6D的步骤中，使金属硅酸盐膜204氮化以形成金属 氮化物硅酸盐膜205。
6因此，可形成具有与通过图5A至图5E中描述的方法而获得的 结构相同的结构的高-k介电膜。
另一方面，/>开的第Hll-168096号日本专利申请^^开了在硅层 上直接形成高-k介电膜而不使高-k介电膜的特性劣化的方法。在硅层 上形成高介电常数氮化物膜之后，将高介电常数氮化物膜氧化以变为 高介电常数氧化物膜。然而，这能形成高介电常数氧化物膜，但是不 能形成金属氮化物硅酸盐膜。
氧在包含金属和硅的膜中扩散得非常快，根据图5A至图5E和 图6A至图6D中示出的方法，在将包含金属和硅的膜氧化的步骤中， 氧很容易渗透穿过包含金属和硅的膜并扩散到基底。因此，包含基底 硅的衬底被氧化而引起二氧化硅膜和包含二氧化硅膜的绝缘膜的膜 厚度的增加(膜厚度增加)，从而引起难以获得如所设计的每个膜的 膜厚度的问题。传统上，由于二氧化硅膜的膜厚度和包含二氧化硅膜 的绝缘膜的膜厚度的可控性差，所以需要针对其的对策。
此外，以下将描述对金属硅酸盐膜进行氮化中的问题。
通过XPS ( X射线诱导光电子能谱)测量在对通过将Hf (铪) 用作金属材料而形成的铪硅酸盐膜进行等离子体氮化中氮原子的浓 度。Hf硅酸盐膜中包括的Hf原子和Si原子的原子之间的组成为比率 1:1。作为对比，在相同的氮化条件下对二氧化硅膜进行氮化的过程中 类似地测量氫原子的浓度。结果是，引入到二氧化硅膜的氮原子的表 面密度为6.5xl0"原子/cm2，而引入到Hf硅酸盐膜中的氮原子的表面 密度为1.2xl0"原子/cm2。尽管在相同条件下进行氮化，Hf硅酸盐膜 中的氮原子的量比硅酸盐氧化物膜中的少。为了增加引入到Hf硅酸 盐膜中的氮原子的量，研究诸如延长氮化时间的氮化条件，但是应明 白，将氮原子引入到Hf硅酸盐膜中比引入到二氧化硅膜中更困难。 这不仅在将Hf用作金属的金属硅酸盐膜中看得出，而且还在使用诸 如Zr的其它金属的金属硅酸盐膜的情况下看得出。这在热氮化法代 替等离子体氮化法的情况下是一样。此外，应明白，随着硅酸膜中金
属原子相对于Si原子的组成比率变高，氮化更困难。
7由于通常难以高浓度地氮化具有高的金属组成比率的硅酸膜，所 以需要针对其的各种措施。

发明内容
考虑到上述问题，本发明的目的是形成适合于用作高介电常数栅 介电膜的且包括高介电常数金属氮化物硅酸盐膜的介电膜。
根据本发明，为了达到所述目的，提供了一种在硅衬底上形成包
括金属氮化物硅酸盐的介电膜的形成介电膜的方法，所述方法包括 第一步，通过使用溅射法在非氧化气氛中使包含金属和硅的膜沉积在 硅村底上；第二步，通过使包含金属和硅的膜氮化来形成包含氮、金 属和硅的膜；第三步，通过使包含氮、金属和硅的膜氧化来形成金属 氮化物硅酸盐膜。
在本发明中，优选地，金属包括铪(Hf)或锆(Zr)中的任何一个。
在本发明中，优选地，在从第一步结束到第二步开始的时间段期 间，将包含金属和硅的膜保留在金属原子和硅原子难以发生氧化反应 的这种气氛(非氧化气氛)中。在本发明中，优选地，在第二步中， 通过使用至少包括氮原子的等离子体使包含金属和硅的膜氮化。在本 发明中，优选地，在第三步中，通过使用至少包括氧原子的等离子体 使包含氮、金属和硅的膜氧化。
在本发明中，优选地，在第三步中，使包含氮、金属和硅的膜下 的硅衬底的表层部分氧化以形成二氧化硅膜。在本发明中，优选地， 在第一步中，使硅衬底的表层部分氧化以形成二氧化硅膜，并使包含 金属和硅的膜沉积在二氧化硅膜上。
另外，根据本发明，为了达到的所述目的，提供了一种在硅衬底 上形成包括金属氮化物硅酸盐的绝缘膜的形成绝缘膜的方法，所述方 法包括第一步，在非氧化气氛中通过使用至少包括氮原子的气体的 反应溅射法来使包含氮、金属和硅的膜沉积在硅衬底上；第二步，使 包含氮、金属和硅的膜氧化以形成金属氮化物硅酸盐。
8在本发明中，优选地，金属包括铪(Hf)和锆(Zr)中的任何
—个o
在本发明中，优选地，在第二步中，通过使用至少包括氧原子的 等离子体对包含氮、金属和硅的膜氧化。在本发明中，优选地，在第
二步中，对包含氮、金属和硅的膜下的硅衬底的表层部分进行氧化以 形成二氧化硅膜。
在本发明中，优选地，在第一步中，对硅衬底的表层部分进行氧 化以形成二氧化硅膜，并使包含氮、金属和硅的膜沉积在二氧化硅膜 上。
本发明适合于用作高介电常数栅介电膜，可形成具有优良的热稳 定性的且包括具有高相对介电常数的金属氮化物硅酸盐膜的栅介电 膜。
从以下参考附图对示例性实施例的描述，本发明的进一步的特征 将变得清楚。


图1A、图1B、图1C和图1D是描述根据本发明的制造介电膜 的方法的第一实施例的步骤截面图。
图2A、图2B、图2C、图2D和图2E是描述根据本发明的制造 介电膜的方法的第二实施例的步骤截面图。
图3A、图3B和图3C是描述根据本发明的制造介电膜的方法的 第三实施例的步骤截面图。
图4A、图4B、图4C和图4D是描述根据本发明的制造介电膜 的方法的第四实施例的步骤截面图。
图5A、图5B、图5C、图5D和图5E是描述制造传统的高介电 常数介电膜的方法的一个示例的步骤截面图。
图6A、图6B、图6C和图6D是描述制造传统的高介电常数介 电膜的方法的另一示例的步骤截面图。
具体实施例方式
现在将根据附图详细描述本发明的优选实施例。 (第一实施例)
图1A至图1D是描述本发明的第一实施例的步骤截面图。标号 101表示硅衬底，硅原子被曝露在至少硅村底的表面上。标号102表 示包含金属和硅的膜，标号103表示包含氮化的金属和硅的膜，即， 包含氮、金属和硅的膜，标号104表示金属氮化物硅酸盐膜，标号105 表示二氧化硅膜。绝缘膜包括金属氮化物硅酸盐膜104和二氧化硅膜 105。 二氧化硅膜105的存在改进了介电膜的界面特性和电绝缘属性。 二氧化硅膜105具有比金属氮化物硅酸盐膜104小的相对介电常数， 优选地，使二氧化硅膜105的膜厚度比金属氮化物硅酸盐膜104的膜 厚度小。例如，优选地，金属氮化物硅酸盐膜104的膜厚度为 lnm-5nm，更优选地，为1.5nm-3nm。另外，优选地，二氧化硅膜 105的膜厚度为0.5nm-2nm,更优选地，为0.5nm-1.5nm。
作为硅村底101，可4吏用包含例如具有(100)面取向的单晶硅
的衬底，在所述衬底中，还被掺杂了磷，以及其阻抗值被控制在
O.lft.cm-lOQ'cm范围内。在本发明中，珪衬底101不限于上述示例， 如果硅原子被曝露在其上沉积膜的表面上，则可使用具有与以上衬底 不同的面取向、掺杂物和阻抗值的衬底。此外，还可使用通过外延 (epitaxial)法在由除硅之外的材料构成的衬底上生长硅而形成的衬底。
首先，在图1A中示出的步骤中，使用已知的RCA清洁方法将 硅衬底101的表面上的金属、有机物质、粒子和自然氧化物膜去除以 使清洁的硅原子曝露在表面上。
接下来，在图1B中示出的步骤(第一步)中，在硅衬底101的 表面上，在金属原子和硅原子难以发生氧化反应的气氛(非氧化气氛) 中通过'减射法使包含金属和硅的膜102沉积。
本发明中的非氧化气氛是指在其中Si衬底101不氧化的气氛。 优选地，非氧化气氛至少包含作为稀有气体的He、 Ne、 Ar、 Kr和Xe和作为反应气体的N2中的任何一种。另外，优选地，非氧化气氛 的氧分压为lxl(r5pa或更小。
可根据需要改变包含金属和硅的膜102中包括的金属原子和硅 原子的组成比率，以使介电膜形成之后的介电常数为期望的值。优选 地，包含金属和硅的膜102中包括的硅原子的浓度(百分比含量)为 10原子％或更多。通过以这种方式将硅原子与全部金属原子和硅原子 的比率设置为10原子％或更多，可改进膜的热稳定性，并可禁止膜 中的晶体生长。另外，可增加以下所述的氮化期间膜中引入的氮的量。 在这个步骤中沉积金属原子和硅原子的期间，金属原子与硅原子的组 成比率不总是要求恒定，可使用沿深度方向改变的组成比率。
作为将沉积的金属，例如，有Al、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf和Ta以及诸如La和Ce的镧系金属。优选地，将使用的金属为铪 (Hf)和锆(Zr)中的至少任何一种。Hf或Zr可获得介电膜形成之 后的高介电常数，且热稳定性优良。将沉积的金属可以是包含单种元 素的金属或者包含多种金属元素的金属中的任何一个。此外，可使用 通过层叠不同元素的金属膜而形成的金属。在包含金属和硅的膜102 沉积期间和之后，为了使金属原子和硅原子难以引起氧化反应，优选 地，例如，充分地降低气氛的氧分压。换句话说，优选地，从第一步 结束到稍后描述的第二步开始，将包含金属和硅的膜保留在其氧化反 应难以产生的气氛中。
具体地讲，优选地，氧分压为lxl0-spa或更小。
接下来，在图1C的步骤(第二步)中，使包含金属和硅的膜102 氮化以形成由氮、金属和硅构成的膜103。没有被氧化的金属和硅容 易被氮化，能以比以传统的方式氮化氧化状态下的金属硅酸盐膜的情 况高的浓度将氮原子结合到膜中。例如，可将包含氮、金属和硅的膜 103中的氮原子的浓度(百分比含量)设置为1原子％ (含)-25原 子％ (含)。
优选地，将在图1B的步骤中沉积的包含金属和硅的膜102保留 在其氧化反应难以产生的气氛中，以使得在氮化之前不被氧化。具体
ii地讲，优选地，从第一步结束到第二步开始，将包含金属和硅的膜102 保留在其氧化反应难以产生的气氛中。例如，将用于溅射的处理设备 和用于氮化的处理设备彼此直接连接起来，或者通过减压到高真空的 加载互锁真空室将用于溅射的处理设备和用于氮化的处理设备连接。 因此，可通过衬底传送单元传送形成有包含金属和硅的膜102的硅衬 底101，以使其不曝露于氧化气氛。另外，优选地，在相同的处理设 备中连续执行溅射和氮化，从而不将包含金属和硅的膜102曝露于氧 化气氛。或者，在溅射完成之后将硅衬底传送到处理设备外部，可使 硅衬底仅穿过被诸如稀有气体或氮气的惰性气体填充的路径。以上不 限于这些示例，以及如果包含金属和硅的膜102不被氧化，可使用任 何单元0
氮化包含金属和硅的膜102的方法可使用任何方法，诸如热氮化 法或等离子体氮化法，但是等离子体氮化法是优选的。在通过高温热 处理的氮化的情况下，在膜中产生金属硅化物的金属晶体和膜相分 离，因此，可发生不均质性。另一方面，在等离子体氮化中，可在低 温下使包含金属和硅的膜102氮化，从而保持均质非晶状态。在执行 等离子体氮化中，可将ICP、螺旋波(helicon) 、 ECR、微波和表面 波的任何系统用作等离子体源。用于氮化的包含氮的气体包括N2、 NH3、 NiH4和六曱基二硅氮烷(hexamethyldisilazane， HMDS)。可 用诸如He、 Ne、 Ar、 Kr和Xe的稀有气体补充包含氮的气体。
接下来，在图1D中示出的步骤(第三步)中，将包含氮、金属 和硅的膜103氧化。因此，没有被氮化处理完全氮化的膜103中的金 属原子或硅原子被氧化。另外，与金属原子和硅原子结合的氮原子的 一部分被氧原子取代的反应或者氧原子被插入在金属和氮键之间以 及硅和氮键之间的反应也执行氧化。这样的氧化反应形成金属氮化物 珪酸盐膜104。
在氧化期间，氧的一部分通过扩散渗透过膜103，其下的硅衬底 101的表层部分一皮氧化而形成二氧化硅膜105。
在传统的典型方法中，在氮化之前执行氧化，在包含金属和硅的
12膜中，氧扩散大，因此，在氧化期间，氧趋向于渗透。因此，基底的 硅衬底被过度氧化，从而硅氮化物膜在数量上趋向于迅速增加，并且 难以用高可控性形成具有小的膜厚度的二氧化硅膜。
另一方面，在本发明中，在氮化之后执行氧化，包含氮化的金属
和硅的膜103中的氧扩散比传统的包含未氮化的金属和硅的膜小。因 此，本发明禁止在氧化期间氧迅速渗透过基底。因此，本发明在通过 氧化基底的硅衬底101的表层部分而形成的二氧化硅膜105的膜厚度 可控性方面，优于传统方法。
用于氧化包含氮化的金属和硅的膜103的方法可使用任何方法， 诸如热氧化法或等离子体氧化法，但是等离子体氧化法是优选的。能 够以低温实现氧化的等离子体氧化的使用可禁止形成的金属氮化物 硅酸盐膜104中的晶体生长。在用等离子体氧化的情况下，优选地， 等离子体源使用利用40MHz或更高的高频的等离子体。此外，特别 优选使用微波等离子体源，诸如表面波干涉等离子体。微波等离子体 具有近似2 eV或更低的低电子温度，将微波等离子体用作等离子体 源的处理设备可降低到衬底中的离子注入能量。用这样的低电子温度 的等离子体源的氧化可在禁止基底的硅衬底IOI的过度氧化的同时对 包含金属和硅的膜103进行氧化。用于氧化的包含氧的气体例如包括 03、 H20、 NO、 N20和N02。另外，可使用这些气体的混合物或者 通过用诸如H2、 N2、 He、 Ne、 Ar、 Ke或Xe的惰性气体稀释包含氧 的气体而形成的混合物。
以这种方式形成的金属氮化物硅酸盐膜104具有高的氮浓度(氮 百分比含量)和高的相对介电常数，热稳定性优良，以及适合于用作 高介电常数栅介电膜。例如，可将氮浓度(百分比含量)设置为l原 子％ (含)-20原子％ (含)。可将相对介电常数设置为10 (含) -20(含)。另外，与传统方法相比，根据本发明的形成绝缘膜的方 法具有膜厚度(特别是二氧化硅膜的膜厚度)的精确可控性的特征。 (第二实施例)
接着参考图2A至图2E，将详细描述本发明的第二实施例。在
13这些图中，与图1A至图ID中的部分或构件相同的部分或构件具有 相同的标号，因此，将不重复其描述。
在图2A的步骤中，以与图1A的方式相同的方式使清洁的硅原 子曝露在表面上。
接下来，在图2B的步骤中，使硅衬底101的表层部分的硅氧化 以形成二氧化硅膜105。因此，可获得硅衬底101的硅到构成绝缘膜 的二氧化硅膜105的良好界面。氧化硅衬底101的表层部分的方法包 括获得良好的硅界面的方法，诸如热氧化法。例如，作为热氧化法， 可应用使用热壁热氧化炉或红外线灯快速热氧化设备的氧化。在使用 热氧化炉的氧化的情况下，可使用干式氧化和湿式氧化中的任意一 个，湿式氧化用通过用载气(诸如氩气和氮气)使氧气穿过纯水而获 得的气体执行氧化。另外，可使用用氧气和氢气的燃烧氧化(火成) 法。作为除以上示例之外的用于氧化的包含氧的气体，使用03、 H20、 NO、 N20 — N02。
接下来，在图2C的步骤中，在硅氧化物膜105上，通过溅射法 将包含金属和硅的膜102设置在金属原子和硅原子难以发生氧化反应 的气氛中。这与图1B的步骤相同，除了插进了二氧化硅膜105之外。
本发明的第一步由图2B和图2C的步骤构成。
接下来，在图2D的步骤(第二步)中，以与图1C的方式相同 的方式使包含金属和硅的膜102氮化以形成包含氳、金属和硅的膜 亂
接下来，在图2E的步骤(第三步)中，以与图1D的方式相同 的方式使包含氮化的金属和硅的膜103氮化以形成金属氮化物硅酸盐 膜104。
在氧化期间，氧的一部分通过扩散渗透过膜103。然而，这部分 的氧没有到达二氧化硅膜105到硅衬底101的界面。
对于达到lnm或更小的EOT，第一实施例最佳，但是当EOT 大于lnm时，优选地，像第二实施例，在形成约lnm的二氧化硅膜 之后，例如，通过快速热氧化法，形成包含金属和硅的膜，并在氧化
14之前使其氮化。这是由于可获得硅到二氧化硅膜的良好界面。具体地 讲，如上所述，通过热氧化而形成的硅到二氧化硅膜的界面良好。此 外，以这种方式形成的硅氧化物膜具有良好的膜质量、微细度和对氧
渗透性的抵抗力，因此，约lnm的氧化物膜在数量上不增加，而使硅 到二氧化硅膜的界面保持良好状态。 (第三实施例)
接着参考图3A至图3C,详细描述本发明的第三实施例。在这 些图中，与图1A至图1D或图2A至图2E中的部分或构件相同的部 分或构件具有相同的标号，因此，将不重复其描述。
在图3A的步骤中，以与图1A或图2A的方式相同的方式使清 洁的硅原子曝露在表面上。
接下来，在图3B的步骤(第一步)中，在金属原子和硅原子难 以发生氧化反应的气氛中，通过使用至少包括氮原子的反应气体的反 应溅射法将包含氮化的金属和硅的膜(即，包含氮、金属和硅的膜103) 设置在硅衬底101上。
可根据需要改变包含氮、金属和硅的膜103中包括的金属原子和 硅原子的组成比率，从而使形成绝缘膜之后的相对介电常数为期望的 值。优选地，包含氮、金属和硅的膜103中包括的硅原子与全部金属 原子和硅原子的比率为10原子％或更多，从而改进膜热稳定性并禁 止膜中的晶体生长。在这个步骤中形成沉积的膜期间，金属原子与硅 原子的组成比率不总是恒定，可沿深度方向改变组成比率。
作为将沉积的金属，例如，有Al、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf和Ta以及诸如La和Ce的镧系金属。优选选择Hf和Zr中的至 少任何一种。Hf或Zr形成介电膜之后提供高相对介电常数，且热稳 定性优良。将沉积的金属可以是包含单种元素的金属或者包含多种金 属元素的金属中的任何一种。此外，可使用通过层叠不同元素的金属 膜而形成的金属。在通过反应'减射法形成沉积的膜期间，优选地例如 保持这样的环境，在所述环境下，氧分压充分低，以使得金属原子和 硅原子难以发生氧化反应。具体地讲，优选地，氧分压为lxlO-5Pa或更小。
接下来，在图3C的步骤(第二步)中，使包含氫、金属和硅的 膜103氧化。因此，没有被反应溅射过程完全氮化的膜103中的金属 原子或硅原子被氧化。另外，与金属原子或硅原子结合的氮原子的一 部分被氧原子取代的反应或者氧原子被插入在金属和氮键之间以及 硅和氮键之间的反应也执行氧化。这样的氧化反应形成金属氮化物硅 酸盐膜104。
在氧化期间，氧的一部分通过扩散渗透过膜103,其下的硅衬底 101的表层部分被氧化而形成硅氧化物膜105。
在传统的典型方法中，在氮化之前执行氧化，以及在包含金属和 硅的膜中，氧扩散大，因此，在氧化期间，氧趋向于渗透通过。因此， 基底的硅衬底被过度氧化，从而硅氪化物膜在数量上趋向于迅速增 加，并且难以用精确的可控性形成具有薄的膜厚度的二氧化硅膜。
另一方面，在本发明中，在形成包含氮化的金属和硅的膜103 之后执行氧化，包含氮、金属和硅的膜103中的氧扩散比传统的包含 未氮化的金属和硅的膜小。因此，本发明禁止在氧化期间氧快速渗透 过基底。因此，本发明在通过对基底的硅衬底101的表层部分进行氧 化而形成的硅氧化物膜105的膜厚度可控性方面，优于传统方法。
作为氧化包含氮化的金属和硅的膜103的方法，可使用诸如热氧 化法和等离子体氧化的任何方法，但是优选使用等离子体氧化。通过 使用能够实现低温氧化的等离子体氧化，可在形成的金属氮化物硅酸 盐膜104中禁止晶体生长。在用等离子体执行氧化中，优选地，将使 用40MHz高频的等离子体用作等离子体源。此外，例如，特别优选 使用诸如表面波干涉等离子体的微波等离子体源。微波等离子体具有 2eV或更低的低电子温度，以及使用微波等离子体的处理设备可降低 到衬底中的离子注入能量。用这样的低电子温度的等离子体源的氧化 可在禁止基底的硅衬底101的过度氧化的同时对包含金属和硅的膜 103进行氧化。用在氧化中的包含氧的气体例如包括03、 H20、 NO、 N20和N02。另外，可使用这些气体的混合物或者通过用诸如H2、
16N2、 He、 Ne、 Ar、 Ke或Xe的惰性气体稀释包含氧的气体而形成的 混合物。
以这种方式形成的金属氣化物硅酸盐膜104以与第一实施例相 同的方式具有高的氮浓度和高的相对介电常数，热稳定性优良，并适 合于用作高介电常数栅介电膜。另外，根据本发明的形成介电膜的方 法可减少步骤的数量，以高可控性形成具有薄的电膜厚度(转换的氧 化的膜厚度)的介电膜，并具有膜厚度的精确可控性的特征。 (第四实施例)
接着参考图4A至图4D，详细描述本发明的第四实施例。在这 些图中，与图1A至图1D到图3A至图3C中的部分或构件相同的部 分或构件具有相同的标号，因此，将不重复其描述。
在图4A的步骤中，以与图1A、图2A和图3A的方式相同的方 式使清洁的硅原子曝露在表面上。
接下来，在图4B的步骤中，以与图2B的步骤相同的方式使硅 衬底101的表层部分的硅氧化以形成二氧化硅膜105。因此，获得硅 衬底101的硅到构成绝缘膜的二氧化硅膜105的良好界面。
接下来，在图4C的步骤中，在金属原子和硅原子难以发生氧化 反应的气氛中，以与图3B的步骤相同的方式，通过使用至少包括氮 原子的反应气体的反应'减射法将包含氮化的金属和硅的膜(即，包含 氮、金属和硅的膜103 )设置在二氧化硅膜105上。
本发明的第一步由图4B和图4C构成。
接下来，在图4D的步骤(第二步)中，以与图3C的方式相同 的方式使包含氮、金属和硅的膜103氧化。因此，没有被反应溅射过 程完全氮化的膜103中的金属原子或硅原子被氧化。通过与金属原子 和硅原子结合的氮原子的一部分被氧原子取代的反应或者氧原子被 插入在金属和氮键之间以及硅和氮键之间的反应来实现氧化。这样的 氧化反应形成金属氮化物硅酸盐膜104。
在氧化期间，氧的一部分通过扩散渗透过膜103。
对于获得lmm或更小的EOT,第一实施例最佳，但是如果EOT大于lnm，则优选地，如第二实施例中那样，例如通过快速热氧化法 形成约lnm的二氧化硅膜，然后形成包含金属和硅的膜，并在氧化之 前将其氮化。这是由于可获得硅到二氧化硅膜的良好界面。具体地讲， 硅到通过热氧化而形成的二氧化硅膜的界面良好。此外，以这种方式 形成的二氧化硅膜具有良好的膜质量、微细度和对氧渗透性的抵抗 力，因此，约liim的氧化物膜在数量上不增加，同时使硅到二氧化硅 膜的界面保持良好状态。 示例
在下文中，通过使用示例，以下将描述根据本发明的形成介电膜 的方法的具体的可应用的示例，但是本发明不限于这些示例。 (第一示例)
根据图1A至图1D的实施例执行该示例。作为硅衬底101，使 用直径200mm的P型单晶硅衬底。
首先，通过RCA清洁对硅衬底lOl的表面进行清洁以去除杂质 和自然氧化物膜。
接下来，将硅衬底101传送到RF磁控管型溅射设备(未示出) 中。作为用于溅射设备的靶，使用Hf和Si。在将硅衬底传送到溅射 设备中之后，在溅射设备内部执行排气以减压到2xl(T6Pa。通过加热 单元对硅衬底101进行加热，并使其保持在300。C，从而将可在膜沉 积期间氧化Hf和Si的氧或水排到溅射设备的外部。接下来，以5sccm 的流速将Ar气体引入到溅射设备中，以使溅射设备内部保持在0.2Pa。 随后，将高频电压施加到每个靶以形成等离子体，并溅射构成靶的 Hf和Si原子。在每个靶溅射的Hf和Si原子分散到支撑在与靶相对 的位置的硅衬底IOI，并沉积在硅衬底101上。通过这个操作，形成 具有lnm膜厚度的包含Hf和Si的膜102。此时，沉积的膜中包括的 Si与Hf的组成比率(即，Si原子与全部Hf原子和Si原子的百分比) 为30 % 。
接下来，由于在硅衬底101的表面上形成的膜102被氮化，所以 将具有膜102的硅衬底101传送到通过表面波激发产生氮化等离子体
18的等离子体氮化设备(未示出)的内部。溅射设备和等离子体氮化设 备为构成用于连续执行多个步骤的集群设备的模块之一，在各个设备 之间传送衬底的区域总是保持在高真空条件下。因此，将衬底保留在
溅射的Hf和Si通过余留在设备中的氧难以发生氧化反应的气氛中， 直到在溅射之后执行氮化为止。
在等离子体氮化设备中，以200sccm的流速引入N2气体。此夕卜， 使等离子体氮化设备中的压力保持在26Pa。此时，硅村底101利用在 能够实现加热的加热器中构建的台来支撑衬底，并使村底保持在 200°C。随后，从天线(未示出)发射2.45GHz的微波，通过用于分 隔设备的内部和外部的电介质(未示出)将该微波引入到等离子体氮 化设备中，并产生表面波等离子体。通过以这种方式激发的氮等离子 体，在硅衬底101的表面上形成的包含Hf和Si的膜102被氮化而产 生包含氮化的Hf和Si的膜，即，包含N、 Hf和Si的膜103。膜103 中的氮原子的浓度(百分比含量)为25%。
接下来，在氧化之前以相同的方式将具有膜103的衬底101传送 到构成集群设备的等离子体氧化设备(未示出)。等离子体氧化设备 为以与等离子体氮化设备相同的方式用表面波激发等离子体产生氧 化等离子体的设备。在等离子体设备中，以1000sccm的流速引入02 气体。使等离子体氧化设备中的压力保持在133Pa。此时，硅衬底101 通过在能够实现加热的加热器中构建的台来支撑衬底，并使衬底保持 在350。C。随后，从天线(未示出)发射2.45GHz的微波，通过用于 真空分隔设备的内部和外部的电介质(未示出)将该微波引入到等离 子体氧化设备中，并产生表面波等离子体。通过以这种方式激发的氧 化等离子体，硅衬底101上的包含氮化的Hf和Si的膜103被氧化而 产生氮化Hf硅酸盐膜104。此外，通过氧化，硅衬底101的表面部分 的Si净皮氧化而产生硅氧化物膜105。
通过TEM对以上方式形成的膜的截面的观察证明在珪衬底 101上产生膜厚度为0.7nm的薄的硅氧化物膜105，并在其上产生膜 厚度为1.6nm的氮化的Hf硅酸盐膜104。此外，通过XPS对氮化的
19Hr硅酸盐膜104中包括的氮的浓度的测量证明在膜中引入了 19原
子o/。的高密度氮。 (第二示例)
根据图2A至图2E的实施例执行该示例。作为硅衬底101，使 用直径200mm的P型单晶硅衬底。
首先，以与第一示例相同的方式，通过RCA清洁对硅衬底101 的表面进行清洁以去除杂质和自然氧化物膜。
接下来，将硅衬底101传送到快速热氧化设备，并在氧气中在 1000。C下执行热氧化。通过热氧化，在硅衬底101上形成膜厚度为 1.4nm的二氧化珪膜105。
接下来，以与第一示例相同的方式将具有膜105的硅衬底101 传送到用于溅射过程的溅射设备中，并在二氧化硅膜105上形成膜厚 度为lnm的包含Hf和Si的膜102。此时，沉积的膜中包括的Si与 Hf的组成比率(即，Si原子与全部Hf原子和Si原子的百分比)为 30 % 。
接下来，将具有膜105和102的硅衬底101传送到等离子体氮化 设备中，并以与示例1相同的方式通过氮化等离子体将包含Hf和Si 的膜102氮化。因此，形成包含氮化的Hf和Si的膜，即，包含N、 Hf和Si的膜103。氮原子在膜103中的浓度(百分比含量)为25%。
接下来，将具有膜105和103的硅衬底101传送到等离子体氧化 设备中，并以与示例1相同的方式通过氧等离子体将包含N、 Hf和 Si的膜103氧化。因此，形成氮化的Hf硅酸盐膜104。
通过TEM对以上方式形成的膜的截面的观察证明在硅衬底 101上形成膜厚度为1.4nm的二氧化硅膜105，并在其上形成膜厚度 为1.6nm的氮化的Hf硅酸盐膜104。因此，证明没有发生由等离 子体氧化引起的二氧化硅膜105的厚度的增加。 (第三示例)
根据图3A至图3C的实施例执行该示例。作为硅衬底101,使 用直径200mm的P型的单晶硅衬底。
20首先，以与第一示例和第二示例相同的方式，通过RCA清洗对 硅衬底101的表面进行清洗以去除杂质和自然氧化物膜。
接下来，将硅衬底101传送到溅射设备中。作为用于溅射设备的 耙，使用Hf和Si。在将硅衬底传送到溅射设备之后，在溅射设备内 部执行排气以减压到2xlO"Pa。通过加热单元对硅衬底101进行加热， 并使其保持在300°C，从而将可在膜沉积期间氧化Hf和Si的氧或水 排到溅射设备的外部。接下来，分别地，以5sccm的流速将Ar气体 引入到溅射设备中，和以0.5sccm的流速将N2气体引入到溅射设备中， 以使溅射设备内部保持在0.2Pa。随后，将高频电压施加到每个靶以 形成等离子体，并溅射构成靶的Hf和Si原子。在每个靶溅射的Hf 和Si原子对等离子体中的氮原子反应而变成氮化物，该氮化物沉积在 硅衬底101上。通过反应溅射，形成包含氮化的Hf和Si的1.5nm厚 的膜，即，包含N、 Hf和Si的膜103。此时，沉积的膜中包括的Si 与Hf的组成比率(即，Si原子与全部Hf原子和Si原子的百分比) 为30%。氮原子在膜103中的浓度(百分比含量)为28原子％。
接下来，以与第一示例相同的方式，通过氧等离子体将包含N、 Hf和Si的膜103氧化以形成氮化的Hf硅酸盐膜104。此外，通过氧 化，硅衬底101的表层部分上的Si被氧化而形成二氧化硅膜105。
通过TEM对以上方式形成的膜的截面的观察证明在硅衬底
101上形成膜厚度为0.6nm的薄的二氧化硅膜105，并在其上形成膜
厚度为1.6nm的氮化的Hf硅酸盐膜104。此外，通过XPS对氮化的
Hf硅酸盐膜104中包括的氮的浓度的测量证明在膜中引入了 23原
子％的高密度氮。 (第四示例)
根据图4A至图4D的实施例执行该示例。作为硅衬底101，使 用直径200mm的P型单晶珪衬底。
首先，以与第一示例至第三示例相同的方式，通过RCA清洁对 硅衬底101的表面进行清洁以去除杂质和自然氧化物膜。
接下来，以与第二示例相同的方式，对硅衬底101进行热氧化以
21形成膜厚度为1.4nm的二氧化硅膜105。
接下来，以与第三示例相同的方式将具有膜105的硅衬底101 传送到用于反应溅射的溅射设备中，并在二氧化硅膜105上形成包含 氮化的Hf和Si的1.5nm厚的膜，即，包含N、 Hf和Si的膜103。 此时，沉积的膜中包括的Si与Hf的组成比率(即，Si原子与全部 Hf原子和Si原子的百分比)为30%。氮原子在膜103中的浓度(百 分比含量)为28原子％。
接下来，以与第二示例相同的方式，通过氧等离子体将包含N、 Hf和Si的膜103氧化以形成氮化的Hf珪酸盐膜104。
通过TEM对以上方式形成的膜的截面的观察证明在硅衬底 101上形成膜厚度为1.4mn的二氧化硅膜105，并在其上形成膜厚度 为1.6nm的氮化的Hf硅酸盐膜104。因此，验证，没有发生由等离 子体氧化引起的二氧化硅膜105的厚度的增加。 (第五示例)
在该示例中，对根据本发明的形成绝缘膜的方法形成的高介电常 数绝缘膜执行电特性评估。
作为硅村底101，使用由单晶硅构成的衬底，其具有(100)面 取向，被掺杂了磷，且阻抗值约为O.lQ'cm。首先，在根据LOCOS 法对硅衬底101的表面进行元件分离之后，以与第二示例相同的方式 形成高介电常数介电膜。接下来，在氮气氛中在100(TC下执行5秒的 退火。随后，在绝缘膜上形成由金构成的电极以形成MOS电容器， 并对C-V特性和I-V特性进4于评估。
结果是，绝缘膜的氧化膜转换膜厚度为1.61nm，平带电压(Vfb) 为0.33V，以及C-V曲线的滞回(hysteresis)为30mV。漏电流值为 2.4xl(T6 A/cm2 (Vg=Vfb-lV)，这是好结果。
尽管已参考示例性实施例描述了本发明，但是应理解，本发明不 限于所公开的示例性实施例。将给予权利要求的范围最广泛的解释以 包括所有这样的修改及等同的结构和功能。
2权利要求
1、一种在硅衬底上形成包括金属氮化物硅酸盐的介电膜的方法，包括第一步，使用溅射法在非氧化气氛中在硅衬底上沉积包含金属和硅的膜；第二步，通过使包含金属和硅的膜氮化来形成包含氮、金属和硅的膜；和第三步，通过使包含氮、金属和硅的膜氧化来形成金属氮化物硅酸盐膜。
2、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，所述金属 至少包括铪和锆中的任何一个。
3、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，还包括在从第 一步结束到第二步开始的时间段期间，将包含金属和硅的膜保留在非 氧化气氛中。
4、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，还包括在第二 步中，使用至少包括氮原子的等离子体使包含金属和硅的膜氮化。
5、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，还包括在第三 步中，使用至少包括氧原子的等离子体使包含氯、金属和硅的膜氧化。
6、 根据权利要求5所述的形成介电膜的方法，还包括在第三 步中，使用微波等离子体源对包含氮、金属和硅的膜进行氧化。
7、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，还包括在第三 步中，使在包含氮、金属和硅的膜之下的硅衬底的表面氧化以形成硅 氧化物膜。
8、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，还包括在第一 步中，使硅衬底的表面氧化以形成硅氧化物膜，以及在硅氧化物膜上 沉积包含金属和硅的膜。
9、 一种在硅衬底上形成包括金属氮化物硅酸盐的介电膜的方法，包括第一步，在非氧化气氛中通过使用至少包括氮原子的气体的反应溅射法来在硅衬底上沉积包含氮、金属和硅的膜；和第二步，使包含氮、金属和硅的膜氧化以形成金属氮化物硅酸盐。
10、 根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，其中，所述金属 至少包括铪和锆中的任何一个。
11、 根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，还包括在第二 步中，使用至少包括氧原子的等离子体对包含氯、金属和硅的膜进行 氧化。
12、 根据权利要求11所述的形成介电膜的方法，还包括在第 二步中，使用微波等离子体源对包含氮、金属和硅的膜进行氧化。
13、 根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，还包括在第二 步中，对在包含氮、金属和硅的膜之下的硅衬底的表层部分进行氧化 以形成硅氧化物膜。
14、 根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，还包括在第一 步中，对硅衬底的表层部分进行氧化以形成硅氧化物膜，以及在硅氧 化物膜上沉积包含氮、金属和硅的膜。
全文摘要
本发明公开了形成介电膜的方法。在硅衬底上形成包括金属氮化物硅酸盐的介电膜的方法包括第一步，通过使用溅射法在非氧化气氛中使包含金属和硅的膜沉积在硅衬底上；第二步，通过使包含金属和硅的膜氮化来形成包含氮、金属和硅的膜；和第三步，通过使包含氮、金属和硅的膜氧化来形成金属氮化物硅酸盐膜。
文档编号H01L21/283GK101471254SQ20081019069
公开日2009年7月1日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者北野尚武, 福地祐介 申请人:佳能株式会社;佳能安内华股份有限公司