形成介电膜的方法

专利名称：形成介电膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种形成介电膜的方法，具体来说，涉及一种形成 适合于用作半导体装置中的高介电常数栅介电膜的包括金属硅酸盐 的介电膜的方法。
背景技术：
最近几年，栅介电膜的等效氧化物厚度(EOT)的变薄伴随着 LSI的设计规则的微型化而发展，例如，根据国际半导体技术发展路 线图(ITRS)，认为必须在2008年实现1 nm或更小的EOT。然而， 当传统上用作半导体装置的栅绝缘膜的材料的Si02或SiON薄到上述 厚度的水平时，膜的绝缘属性迅速下降，漏电流变得极其大。这是 由于介电膜厚度变薄到几个分子层部分的程度，直接隧道电流迅速 增大。另一方面，在最近几年迅速变得普及的移动电子设备中，为 了延长电池驱动小时数，要求尽可能地减小元件的功耗。因此，导 入诸如金属氧化物的高介电常数介电膜(所谓的高-K膜)来代替传统 使用的SK)2或SiON正在研究中。由于高-K膜具有高介电常数，所 以即使当使它的物理膜厚度变厚时，仍可获得等效于SK)2膜的 EOT，而且，当物理膜厚度厚时，可将漏电流抑制到较低的水平。
作为高-K膜的材料，据说目前铪氮化物硅酸盐(HfSiON)最接 近实际应用。作为HfSiON膜的膜形成方法，使用有机金属材料的 CVD法、原子层沉积法(ALD法)、溅射法等正在研究中。然而， 鉴于碳杂质的混合物非常少的事实，溅射法是有利的。
这里，将通过使用图6A至图6E来描述使用溅射法的HfSiON 膜的形成过程的示例。在图6A至图6E中，标号101表示Si衬底， 标号102表示Si02 (二氧化硅)膜，标号105表示金属Hf膜，标号
3107表示HfSiO(Hf-硅酸盐)膜，标号108表示HfSiON膜。首先， 在经过清洁的Si衬底101上，通过热氧化法形成薄的SK)2膜102， 以及通过賊射法将Hf原子层叠在SK)2膜102上，形成金属Hf膜 105。接下来，执行使用热氧化或氧等离子体等的自由基氧化。从 而，金属Hf膜105被氧化而导入氧，同时，金属Hf膜105中的Hf 原子分散到Si02膜102中，而且，SiCh膜102中的Si原子分散到金 属Hf膜105中。如此，形成金属硅酸盐膜，即，HfSiO膜107。从 而，低电介质常数的SiO2膜102的膜厚度减小。在此之后，通过使用 氮等离子体等执行自由基氮化，HfSiO膜107被氮化而导入氮，从而 形成HfSiON膜108。由于HfSiON膜108的相对介电常数高，并且 SK)2膜102的膜厚度减小，所以形成包括HfSiON膜108和SK)2膜 102的EOT的小介电膜。
现在，上述方法涉及下述问题，即，Hf的扩散的控制困难，在 高生产率情况下具有要求的膜厚度的介电膜的形成困难。也就是 说，如在公开的第2002-314074号日本专利申请(US对应的 USP6734069、 US专利申请公布2003/0092238 )中所公开的，为了加 速扩散，当在高温下执行热氧化时，基底的Si村底被氧化，SK)2膜 的厚度急剧增大，这使得难以减小EOT。此外，即使当采用RTA (快速热退火)和闪光灯退火时，扩散的控制也不容易。尽管高真空 气氛下的氧化使得可在控制膜厚度的同时分散膜厚度，但是要花费 长时间进行处理，并引起产量低的问题。相反，当在低温下执行自 由基氧化时，由于扩散极其緩慢，所以在短时间段内执行氧化处理 的情况下，即使在氧化之后，厚的SK)2膜余留，这使得难以形成 EOT的小膜。此外，由于Hf的扩散很少，所以完成的膜没有变为 HfSiON膜，而是变为具有低耐热性的HfON膜，以致结晶在后面的 过程的退火处理发生，从而引起漏电流增加的问题。此外，如果氧 化时间延长，则虽然扩散进行，但是氧原子更早到达Si村底，这引
起Si02膜厚度变厚的问题。
同时，笫3746968号日本专利(US对应的USP7166185、USP7374635)公开了这样的方法，在该方法中，在珪衬底的表面上形 成二氧化硅膜，在这个二氧化硅膜的表面上形成氮化硅膜，在这个 氮化硅膜的表面上，形成高介电常数介电膜。这里，在形成氮化硅 膜时，二氧化硅膜被暴露到氮化物等离子体。然而，这个氮化物等 离子体暴露通过对二氧化硅膜的表面进行氮化而形成作为介电膜而 余留的氮化硅膜，这个氮化硅膜使二氧化硅膜和高介电常数介电膜 隔离。
如上所述，在高-K膜的膜形成中，存在这样的问题，即，Hf的 扩散的控制困难，在高生产率的情况下具有要求的膜厚度的介电膜 的形成困难。

发明内容
考虑到上述技术问题，本发明的目的在于提供一种形成介电膜 的方法，该方法能够形成介电膜，容易控制金属(诸如Hf等)的扩 散，并具有所要求的膜厚度而且有高生产率。
本发明针对一种在硅衬底上形成包括金属硅酸盐的介电膜的方 法，包括
第一步，使硅衬底的表面氧化以形成硅氧化物膜；
第二步，将离子照射(irradiate)在硅氧化物膜的表面上以将硅
氧化物膜的表面制成具有Si-O结合(cohesion )切断的加速反应层； 第三步，在非氧化气氛中将金属膜层叠在反应加速层上；和 第四步，使金属膜氧化以形成将金属从金属膜扩散到硅氧化物
膜的金属硅酸盐膜。
形成介电膜的方法还可包括第五步，在第四步之后，使金属
硅酸盐膜氮化。
可通过自由基氮化来执行第五步的氮化。 离子的入射能量可以是大于等于2 eV且小于等于20 eV。 离子可以是稀有气体离子或氮离子或氧离子和氧化物或氮化物
的离子。可通过溅射执行第三步。
可通过第三步将反应加速层制成金属硅酸盐膜。 可通过自由基氧化来执行第四步的氧化。
在本发明所包括的第二步中，在第一步和第三步之间将离子照
射在二氧化硅膜的表面上，二氧化硅膜的表层部分为具有Si-O结合
切断的反应加速层。从而，金属的扩散的控制变得容易，并且能够 以高生产率形成具有所要求的膜厚度的介电膜。
从以下参考附图对示例性实施例的描述中，本发明的进一步的 特征将变得清楚。


图1A、图1B、图1C、图1D、图1E和图1F为用于描述本发明 的第一实施例的步骤截面图。
图2是显示在离子照射过程中护层电压根据压力和气体組成的
变化的变化的示例的视图。
图3是显示在离子照射工艺中离子注入深度的护层电压(sheath
voltage)依赖性的测量结果的视图。
图4是显示对于在离子照射过程中使用的各种离子和Si02膜的 反应情况的入射离子能量依赖性的视图。
图5是显示在本发明和传统示例中初始氧化物膜厚度和介电膜 的EOT之间的关系的jf见图。
图6A、图6B、图6C、图6D和图6E是显示使用传统的溅射法 的HfSiON膜的形成过程的示例的步骤截面图。
具体实施例方式
现在将根据附图详细描述本发明的优选实施例。 图1A至图1F为描述本发明的第一实施例的步骤截面图。这 里，分别地，标号101表示作为硅衬底的Si衬底，标号102表示作为 硅氧化物膜的SK)2膜，标号103表示照射的离子，标号1(M表示通过离子照射形成的反应加速层，标号105表示作为金属膜的金属Hf 膜。此外，分别地，标号106表示作为金属硅酸盐膜的HfSiOx膜， 标号107表示作为金属硅酸盐膜的HfSiO膜，标号108表示作为氮化 金属硅酸盐膜的HfSiON膜。
绝缘膜由HfSiON膜108和HfSiON膜108和Si衬底101之间 的残留的二氧化硅膜形成。这里，通过残留的硅氧化物膜的存在，
界面特性被改进，介电膜的电绝缘属性增强。然而，由于残留的硅 氧化物膜的相对介电常数比氮化金属珪酸盐膜104低，所以优选地使 残留的二氧化硅膜的厚度比氮化金属硅酸盐膜104的厚度薄。例如， 氮化金属硅酸盐膜104的厚度为1.0-2.0nm，残留的二氧化硅膜105 的厚度为0.5-1.0mn。
硅衬底101例如可使用下述衬底等，所述村底等由具有(100 ) 面取向的单晶硅构成而且还掺杂有磷，以及具有控制在 0.1Q'cm-10ft'cm范围中的阻抗值。在本发明中，硅衬底101不限于 上述示例，但是如果硅原子被暴露在层叠有膜的表面上，则硅衬底 可具有与以上不同的面取向、掺杂物和阻抗值。此外，例如，可通
过外延(epitaxial)法使硅在由除硅之外的材料构成的衬底上生长。
首先，在经过清洁的Si衬底101上，通过热氧化法形成薄的 Si02膜102。在这个阶段形成的二氧化硅膜(即，Si02膜102)被称 为初始二氧化硅膜(初始氧化物膜)，即，称为初始&02膜。Si02 膜102的厚度例如为l,0-2.0nm。接下来，用离子103照射SiC)2膜102 的表面，通过这个照射，SiO2膜102的表层部分产生有结合缺陷。作 为这个Si02膜102的一部分的表面部分4皮称为反应加速层104。离子 103的入射能量足以通过切断Si02膜102的表层部分内的Si-O结合 而引起结合缺陷，而且，选择反应加速层104以使得不到达Si村底 101。离子103的所述入射能量例如为大于等于2 eV且小于等于20 eV。接下来，在导入有结合缺陷的反应加速层104上，在非氧化气 氛中通过'减射法层叠金属Hf膜105。在层叠金属Hf膜105时，在 Si02膜102的反应加速层104的部分中，即使当没有使衬底温度高时，也容易将Hf原子和Si02混合，并形成具有非常少的氧含量的 HfSiOx膜106。这里，x为0<x<2。接下来，对于金属Hf膜105和 HfSiOx膜106，作为氧化处理执行使用氧化物等离子体等的自由基 氧化，从而形成接近于化学逻辑组成比的HfSiO膜107。通过使用这 种自由基氧化，可在低温下对金属Hf膜105和HfSiOx 106进行氧 化。
在本发明中，"非氧化气氛"意味着在其中Si衬底101不被氧化 的气氛。非氧化气氛优选由作为稀有气体的He、 Ne、 Ar、 Kr和Xe 中的至少一种构成。此外，非氧化气氛的氧分压优选为lxl(TsPa或 更小。
在上述步骤之后，通过将氮化物等离子体等用作氮化处理，对 HfSiO膜107进行自由基氮化，从而形成HfSiON膜108并将HfSiON 膜108用作绝缘膜。通过使用这种自由基氮化，可在低温下对HfSiO 膜107进行氮化。
在本实施例中，4又经过氧化处理的HfSiO膜107也可^皮用作介 电膜。在这种情况下，可不执行最后的氮化处理。
在对金属Hf膜进行氧化的过程中，Hf原子进一步被扩散到反应 加速层104下方的SiO2膜102中，与不执行照射的情况相比，在很大 程度上使最终余留的低介电常数的Si02膜102的部分(即，残留的 Si02膜的厚度)变薄。残留的Si02膜的厚度可被设置为例如 0.5-1.0nm。结果，不仅HfSiON膜108的相对介电常数低，而且还可 形成具有更薄的EOT的介电膜。
形成反应加速层104的离子照射方法如下。在普通的离子注入 设备中，以诸如20eV或更小的低入射能量的离子照射是困难的。因 此，最筒单的高度可靠的方法是将附着有Si02膜102的Si衬底101 插入到用电子温度控制的等离子体中并在衬底和等离子体之间使用 通过护层电压加速的离子。可通过等离子体产生方法和外部参数控 制电子温度，所述外部参数诸如是输入的高频功率和处理压力。
在图2中显示了使用表面波干涉等离子体的情况下的护层电压的压力依赖性的示例。在100%]\2的电子放电中，压力在0.1Torr和 0.5Torr之间变化，由此可控制5 - 9V的护层电压。此外，在添加有 90%的He的电子放电中，压力在0.1 Torr和1.0 Torr之间变化，由 此可控制5-14V的护层电压。即使在添加90%He的]\2等离子体 中，离子种类也被混合有N+和N2+，并证实He+离子难以存在。在用 于获得图2的数据的设备中，尽管可控制护层电压仅达到14V，但是 通过改变等离子体产生方法等，可容易达到诸如20V的护层电压。
接下来，将描述适合于形成反应加速层104的离子种类和入射 能量。首先，考虑不将杂质元素注入到膜中，离子种类仅限于稀有 气体(He、 Ne、 Ar、 Kr和Xe)离子和氮、氧及其化合物的分子离 子。作为氮、氧及其化合物的分子离子，N+、 N2+、 0+、 02+、 NO+、 ！\20+和1\02+被示出。由于Si和金属(例如，Hf等)为膜组成 元素，所以存在可能性。然而，这些元素不易通过简单的物质或氧 化物/氮化物形成等离子体，这是不实际的。此外，当使Si或Hf的 离子入射时，不仅形成反应加速层，而且还发生膜的层叠。结果， 物理膜厚度增加，可能使得难以实现形成具有更薄的EOT的膜的初 始目的。
在图3中显示护层电压和离子注入深度之间的关系。该图显示 这样的结果，即，通过将附着有SiO2膜102的Si衬底101插入到N2 等离子体中，将N+和N/的离子注入到Si02膜102中。采用注入深度 并将其定义为其变为通过使用SIMS (二次离子质i脊)测量而获得的 峰值浓度的1/10的深度。从图3知道，随着护层电压增加，注入深度 增加，在N+的情况下，护层电压约为20V时，注入深度达到2nm。 此外，结果显示不同于N+的N2+离子的注入深度变得更深。
在图4中显示相对于各种离子种类整理出通过每个入射离子能 量产生的反应的结果。这个结果是除图3中显示的实验结果之外的通 过使用根据半经验分子轨道法的分子动态仿真和根据Monte Carlo法 的离子注入仿真的反应模式的预测。在图4中，作为离子种类，显示 了 N+、 N2+、 He+、 Ne+和Ar+。该图分别显示每种状态，在图中，标
9号41表示入射离子的回弹(bounce back)，标号42表示结合切断， 标号43表示氧元素的跳出(spring-out)，标号44表示当膜厚度为 2nm时注入的粒子对衬底的到达。
首先，由于N+的反应性极其高，所以即使在诸如leV的低能量 下，这样的反应也发生，即，通过切断Si-O结合插入N+。此外，通 过诸如5eV的低能量，O原子的跳出发生。另一方面，由于N+的反 应性高并且注入的离子易于余留在表面附近，所以在示出的离子种 类中，其注入深度到达2iim的能量最高。
接下来，由于与N+相比N2+的反应性低，所以下述阈值能量的 值变得比N+高，在所述阈值能量下，诸如Si-O结合的切断和O原子 的回弹的反应泉生。
在N2+的情况下，虽然它小，但是它具有一些反应性，而在稀有 气体的情况下，它不具有反应性。因此，稀有气体情况下的结合切 断和跳出的阈值变得比]\2+的更高。另一方面，在具有接近于形成作 为照射对象的SiOz膜102的Si原子和O原子的质量的离子和比这个 离子更重或更轻的离子的注入深度深的情况下，离子的到达深度最 浅。因此，Ne+的注入深度最浅，深度按Ne<Ar<Kr的顺序变深。此 外，由于He+的质量轻并且离子的尺寸小，所以它的注入深度变得极 其深。
通过使用整理出这些结果的图4，相对于离子种类和能量的反 应加速层104的形成的充足程度显示如下。
首先，N+和N2+宽并在入射能量的允许范围中(即，在产生Si-O 结合的切断和O原子的跳出的入射能量的范围中)是优选的。尽管在 入射能量允许宽度中最宽的是N+，但是在N+的情况下，必须注意到 反应性高和氮易于余留在Si02膜102中的事实。另一方面，在]\2+的 情况下，虽然就能量允许宽度而言它比N+稍微浅点，但是切断Si-O
结合之后的N2+易于被消除成作为N2分子的气相，因此，当期望抑制
Si02膜102中的氮量时，最好是使用N+。
在图4中，没有提及0+和02+。这是因为认为用于产生这些离子
10的氧等离子体照射不是优选的，理由如下。当为了氧离子照射的目 的而产生氧等离子体时，产生大量远大于离子的氧自由基。这些氧
自由基易于扩散到SK)2膜102中到达Si衬底101并使它的表层部分 氧化，从而增加Si02膜厚度。结果，在形成反应加速层104之前， Si02膜厚度增加到很大程度。Si02膜的厚度的增加量取决于初始 SK)2膜102的厚度，并且在这个初始二氧化物膜厚度为2nm或更小 的情况下迅速增加。因此，初始二氧化物膜厚度通常为2nm或更小 的情况下的实际使用不是优选的。
虽然在图4中也没有提到NO+、 N20+和N02+的结果，但是与氧 化物离子不同，这些离子是优选地。理由是因为通过02/&混合气体 的等离子体产生这些离子，并且活动的氧化物自由基的产生量非常
少。由于就分子大小而言NO+、 N;jO+和N02+也是大的，所以预期获 得接近于N/的效果。
就能量允许范围而言，与N+和N2+相比，稀有气体离子是窄的。 具体地讲，在He+的情况下，由于注入深度深，所以将反应加速层^又 导入到Si()2膜102的表面部分中比Ne+和Ar+的情况更困难。另一方 面，在Ne+和Ar+的情况下，可通过使用近似10 - 15eV的入射能量形 成更优选的反应加速层104。虽然在图4中未显示，但是甚至Kr+和 Xe+也可获得相同的效果。
在图5中，当在遵循图1A至图1F的步骤但不执行离子照射直 到执行HfSiON膜的形成为止的情况下通过热处理(热氧化1和2 ) 或等离子体氧化形成初始Si02膜时，获得的EOT对初始二氧化物膜 厚度的依赖性用实线显示。虽然根据条件稍微不同，但是当试图通 过使初始二氧化物膜厚度薄来实现作为目标的EOT=lnm时，推测要 求近似0.5nm的初始氧化物膜厚度。然而，目前，通过这个膜厚度， 不容易获得这样高质量的Si()2膜。
为了研究EOT不以这种方式所预期的那样减小的原因，通过使 用TEM执行HfSiON膜的截面观察，并测量HfSiON膜和Si02膜的 厚度。结果，Si02膜厚度的减小量在热氧化的情况下近似为0.6nm,在等离子体氧化的情况下近似为o.3nm。从这些结果，知道Hf到 Si02的扩散比预期的要小，在HfSiON膜下方，厚的Si02膜余留，这 是增大EOT的原因。然而，不管向着进一步加强氧化的条件的变化 如何，EOT的显著减小也没有被证实。这显示氧原子扩散到Si衬 底，使Si衬底氧化的反应比Hf的扩散快。
另一方面，当通过遵循图1A至图IF的步骤直到执行HfSiON 膜108的形成为止来执行离子照射时，获得的EOT对初始二氧化物 膜厚度的依赖性用虛线显示。根据本发明，使得Si02膜的膜厚度减 小量增加lnm或更多。结果，如图5虛线所示，即使当使用相对厚的 初始二氧化物膜时，也可获得具有充分小的EOT的膜。此外，可通 过近似lnm的初始二氧化物膜厚度来实现EOT=lnm。
如前所述，图3中显示的离子注入深度显示这样的深度，在该深 度，注入的原子的浓度变为峰值的1/10。推测，在加速金属扩散的电 平下大量晶体缺陷的导入达到峰值浓度的近似一半的深度，这个深 度是浓度变为1/10的深度的近似60%的深度。因此，在护层电压最 低的条件下，混合深度(导入大量晶体缺陷的深度)变为约0.9nm。 此外，通过诸如热氧化的氧化处理，Si02膜的厚度进一步降至约 0.3nm。结果，当初始二氧化物膜厚度近似为lnm时，可实现 EOT=lnm。
示例
尽管以下将通过引用示例更具体地描述根据本发明的绝缘膜的 形成方法，但是将理解，本发明不限于这些示例。 (示例1)
作为本发明的第一示例，将显示这样的示例，在该示例中，通 过离子照射过程用氮化物等离子体照射初始膜厚度为1.8nm的Si02 膜102的表面，从而将Si02膜102的表层部分制成反应加速层104。 在该示例中，在离子照射过程中，使用作为已获得图2的数据的设备 的表面波干涉等离子体处理设备。
首先，作为第一步，对Si村底101进行清洁以去除自然氧化物
12膜，在此之后，通过使用RTA (快速热退火)设备使Si衬底101的 表面部分氧化，从而形成厚度为1.8nm的Si02膜102。
接下来，将附着有Si()2膜102的Si衬底101导入到等离子体处 理室中，并将其放置在被设置在100。C温度下的衬底支撑台上。将 500 sccm的N2气体导入真空容器，将压力调整为60Pa，施加3000W 的高频功率，从而产生由N+和N2构成的氮化物等离子体。将SK)2膜 102的表面连续暴露到这个氮化物等离子体30秒，由此执行入射能量 为10eV的离子照射过程。从而，将SiC)2膜102的表层部分(厚度为 0.7nm)制成反应加速层104。
接下来，作为第二步，在将附着有SiO2膜102的Si衬底101容 纳在真空中时，将它移到金属Hf沉积室，并通过溅射法在非氧化气 氛中将金属Hf膜105层叠到0.8nm的厚度。从而，金属Hf扩散到反 应加速层104形成HfSiOx膜106。金属Hf膜105的形成过程期间的 氧化物分压为lxl(T 至l(T8Pa。
接下来，作为第三步，在将附着有膜105、 106和102的Si衬底 101容纳在真空中时，将它移到等离子体氧化处理室，并将其放置在 被设置在300。C温度下的衬底支撑台上。将1000sccm的02气体导入 真空容器，将压力调整为100Pa，施加3000W的高频功率，从而产 生氧化物等离子体。将金属Hf膜105连续暴露到这个氧化物等离子 体5秒。通过作为其结果的自由基氧化，膜105和106转变为HfSiO 膜107。
接下来，作为第四步，将附着有膜107和102的Si衬底101导 入到等离子体氮化物处理室中，并将其暴露到被设置为300。C温度下 的衬底支撑台。将200sccm的N2气体导入真空容器，将压力调整为 25Pa，施加3000W的高频功率，从而产生氮化物等离子体。将 HfSiO膜107连续暴露到这个氮化物等离子体30秒。通过作为其结 果的自由基氮化，HfSiO膜107转变为HfSiON膜108。
在此之后，在1000。C下执行退火5秒，形成栅电极以制作本发 明的样本，并测量它的MOS电容器特性。为了比较，类似地制作比较样本，除了不执行离子照射过程之
外，并测量它的MOS电容器特性。
结果，在通过执行离子照射过程而获得的本发明的样本中EOT 的值约为1.4nm，而在不执行离子照射过程的比较样本中EOT的值 约为1.7nm。如上所述，通过在通过'减射形成金属Hf膜之前执行氮 化物等离子体照射，EOT减小约0.3nm，本发明的有效性得到证 实。
(示例2)
作为本发明的第二示例，将显示这样的示例，在该示例中，通 过离子照射过程用氮化物等离子体照射初始膜厚度为1.4nm的Si02 膜102的表面，从而将Si02膜102的表层部分制成反应加速层104。 在该示例中，在离子照射过程中，使用作为已获得图2的数据的设备 的表面波干涉等离子体处理设备。
首先，作为第一步，对Si衬底101进行清洁以去除自然氧化物 膜，在此之后，通过使用RTA (快速热退火)设备使Si衬底101的 表面部分氧化，从而形成厚度为1.4nm的Si02膜102。
接下来，将附着有SiC)2膜102的Si衬底101导入到等离子体处 理室中，并将其放置在被设置在100°C温度下的衬底支撑台上。将 200 sccm的N2气体导入真空容器，将压力调整为25Pa，施加3000W 的高频功率，从而产生由N+和N2+构成的氮化物等离子体。将Si02 膜102的表面连续暴露到这个氮化物等离子体5秒，由此执行入射能 量为10eV的离子照射过程。从而，将SiO2膜102的表层部分(厚度 为0.5nm)制成反应加速层104。
接下来，作为第二步，在将附着有SiO2膜102的Si衬底101容 纳在真空中时，将它移到金属Hf沉积室，并通过溅射法在非氧化气 氛中将金属Hf膜105层叠到0.5nm的厚度。从而，金属Hf扩散到反 应加速层104中以形成HfSiOx膜106。金属Hf膜105的形成过程期 间的氧化物分压为lxl0^至l(T8Pa。
接下来，与示例1类似地执行第三步之后的过程，从而制作本
14发明的样本，并测量它的MOS电容器特性。
为了比较，类似地制作比较样本，除了不执行离子照射过程之 外，并测量它的MOS电容器特性。
结果，在通过执行离子照射过程而获得的本发明的样本中EOT 的值约为1.2nm，而在不执行离子照射过程的比较样本中EOT的值 约为1.5nm。如上所述，通过在通过溅射形成金属Hf膜之前执行氮 化物等离子体照射，EOT减小约0.3nm，并且甚至在初始膜厚度为 1.4nm的Si()2膜102的情况下，本发明的有效性也得到证实。 (示例3 )
作为本发明的第三示例，将显示这样的示例，在该示例中，通 过离子照射过程用Ne等离子体照射初始膜厚度为1.8nm的Si02膜 102的表面，从而将Si()2膜102的表层部分制成反应加速层104。在 该示例中，在离子照射过程中，使用作为已获得图2的数据的设备的 表面波干涉等离子体处理设备。
首先，作为第一步，对Si衬底101进行清洁以去除自然氧化物 膜，在此之后，通过使用RTA (快速热退火)设备使Si衬底101的 表面部分氧化，从而形成厚度为1.8nm的Si02膜102。
接下来，将附着有Si02膜102的Si村底101导入到等离子体处 理室中，并将其放置在被设置在100°C温度下的衬底支撑台上。将 100sccm的Ne气体导入真空容器，将压力调整为10Pa，施加3000W 的高频功率，从而产生由Ne等离子体。将SiO2膜102的表面连续暴 露到这个Ne等离子体10秒，由此执行入射能量为15eV的离子照射 过程。从而，将SiO2膜102的表层部分(厚度为0.8nm)制成反应加 速层104。
接下来，作为第二步，在将附着有SiO2膜102的Si衬底101容 纳在真空中时，将它移到金属Hf沉积室，并通过溅射法在非氧化气 氛中将金属Hf膜105层叠到0.8nm的厚度。从而，金属Hf扩散到反 应加速层104中以形成HfSiOx膜106。金属Hf膜105的形成过程期 间的氧化物分压为lxl0^至l(T8Pa。
15接下来，与示例1类似地执行笫三步之后的过程，从而制作本
发明的样本，并测量它的MOS电容器特性。
为了比较，类似地制作比较样本，除了不执行离子照射过程之 外，并测量它的MOS电容器特性。
结果，在通过执行离子照射过程而获得的本发明的样本中EOT 的值约为1.5nm，而在不执行离子照射过程的比较样本中EOT的值 约为1,7nm。如上所述，通过在通过溅射形成金属Hf膜之前执行氮 化物等离子体照射，EOT减小约0.2nm,并且甚至在离子照射过程 中使用Ne等离子体的情况下，本发明的有效性也得到证实。 (示例4)
作为本发明的第四示例，将显示这样的示例，在该示例中，通 过离子照射过程用Ne等离子体照射初始膜厚度为1.4nm的Si02膜 102的表面，从而将Si02膜102的表层部分制成反应加速层104。在 该示例中，在离子照射过程中，使用作为已获得图2的数据的设备的 表面波干涉等离子体处理设备。
首先，作为第一步，对Si衬底101进行清洁以去除自然氧化物 膜，在此之后，通过使用RTA (快速热退火)设备使Si衬底101的 表面部分氧化，从而形成厚度为1.4nm的Si02膜102。
接下来，将附着有SiCh膜102的Si衬底101导入到等离子体处 理室中，并将其放置在被设置在100。C温度下的衬底支撑台上。将 200 sccm的Ne气体导入真空容器，将压力调整为25Pa，施加3000W 的高频功率，从而产生Ne等离子体。将SiO2膜102的表面连续暴露 到这个Ne等离子体15秒，由此执行入射能量为15eV的离子照射过 程。从而，将SiO2膜102的表层部分(厚度为0.6nm)制成反应加速 层104。
接下来，作为第二步，在将附着有SiO2膜102的Si衬底101容 纳在真空中时，将它移到金属Hf沉积室，并通过溅射法在非氧化气 氛中将金属Hf膜105层叠到0.5nm的厚度。从而，金属Hf扩散到反 应加速层104形成HfSiOx膜106。金属Hf膜105的形成过程期间的氧化物分压为lxl(T 至10_8Pa。
接下来，与示例1类似地执行第三步之后的过程，从而制作本 发明的样本，并测量它的MOS电容器特性。
为了比较，类似地制作比较样本，除了不执行离子照射过程之 外，并测量它的MOS电容器特性。
结果，在通过执行离子照射过程而获得的本发明的样本中EOT 的值约为1.3nm,而在不执行离子照射过程的比较样本中EOT的值 约为1.5nm。如上所述，通过在通过溅射形成金属Hf膜之前执行氮 化物等离子体照射，EOT减小约0.2nm，并且甚至当在离子照射过 程中通过初始膜厚度为1.4nm的Si()2膜102使用Ne等离子体时，本 发明的有效性也得到证实。
(示例5)
作为本发明的第五示例，将显示这样的示例，在该示例中，通 过离子照射过程用Ar等离子体照射初始膜厚度为1.8nm的Si02膜 102的表面，从而将Si02膜102的表层部分变成反应加速层104。在 该示例中，在离子照射过程中，使用作为已获得图2的数据的设备的 表面波千涉等离子体处理设备。
首先，作为第一步，对Si衬底101进行清洁以去除自然氧化物 膜，在此之后，通过使用RTA (快速热退火)设备使Si衬底l(H的 表面部分氧化，从而形成厚度为1.8nm的Si02膜102。
接下来，将附着有Si02膜102的Si衬底101导入到等离子体处 理室中，并将其放置在被设置在100°C温度下的衬底支撑台上。将 100sccm的Ar气体导入真空容器，将压力调整为10Pa,施加3000W 的高频功率，从而产生Ar等离子体。将SiO2膜102的表面连续暴露 到这个Ar等离子体20秒，由此执行入射能量为15eV的离子照射过 程。从而，将SiO2膜102的表层部分(厚度为0.7nm)制成反应加速 层104。
接下来，作为第二步，在将附着有SiO2膜102的Si衬底101容 纳在真空中时，将它移到金属Hf沉积室，并通过溅射法在非氧化气氛中将金属Hf膜105层叠到0.5nm的厚度。从而，金属Hf扩散到反 应加速层104形成HfSiOx膜106。金属Hf膜105的形成过程期间的 氧化物分压为lxl(^至l(T8pa。
接下来，与示例1类似地执行第三步之后的过程，从而制作本 发明的样本，并测量它的MOS电容器特性。
为了比较，类似地制作比较样本，除了不执行离子照射过程之 外，并测量它的MOS电容器特性。
结果，在通过执行离子照射过程而获得的本发明的样本中EOT 的值约为1.6nm，而在不执行离子照射过程的比较样本中EOT的值 约为1.7nm。如上所述，通过在通过溅射形成金属Hf膜之前执行氮 化物等离子体照射，EOT减小约O.lnm，并且甚至当在离子照射过 程中使用Ar等离子体的情况下，本发明的有效性也得到证实。
尽管已参考示例性实施例描述了本发明，但是将理解，本发明 不限于所公开的示例性实施例。将给予权利要求的范围最广泛的解 释以包括所有这样的修改及等同结构和功能。
权利要求
1、一种在硅衬底上形成包括金属硅酸盐的介电膜的方法，包括第一步，使硅衬底的表面氧化以形成硅氧化物膜；第二步，将离子照射在硅氧化物膜的表面上以使硅氧化物膜的表面成为具有Si-O结合切断的反应加速层；第三步，在非氧化气氛中将金属膜层叠在反应加速层上；和第四步，使金属膜氧化以形成将金属从金属膜扩散到硅氧化物膜的金属硅酸盐膜。
2、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，还包括第五 步，在第四步之后，使金属硅酸盐膜氮化。
3、 根据权利要求2所述的形成介电膜的方法，其中，通过自由 基氮化执行第五步的氛化。
4、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，离子的入 射能量为大于等于2eV且小于等于20eV。
5、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，所述离子 是稀有气体离子或者氮离子或氧离子和氧化物或氮化物的离子。
6、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，通过溅射 执行第三步。
7、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，通过第三 步使反应加速层成为金属硅酸盐膜。
8、 根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，通过自由 基氧化执行第四步的氧化。
全文摘要
本发明公开了形成介电膜的方法。在硅衬底上形成包括金属硅酸盐的介电膜的方法包括第一步，使硅衬底的表层部分氧化并形成二氧化硅膜；第二步，将离子照射在二氧化硅膜的表面上并将二氧化硅膜的表层部分制成具有Si-O结合切断的反应加速层；第三步，在非氧化气氛中将金属膜层叠在反应加速层上；和第四步，使金属膜氧化并形成将金属从金属膜扩散到二氧化硅膜的金属硅酸盐膜。
文档编号H01L21/283GK101471255SQ20081019069
公开日2009年7月1日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者北川英夫, 北野尚武 申请人:佳能株式会社;佳能安内华股份有限公司