专利名称：：固体电解电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将导电性高分子用作固体电解质层的固体电解电容器。
背景技术：
：近年来，伴随电子设备的小型化、轻量化，要求了高频区域中的阻抗低，小型且大电容的高频用电容器。作为高频用电容器，虽然使用云母电容器、薄膜电容器、陶瓷等，但这些电容器为不适合大电容的种类的电容器。另一方面，作为适合大电容化的电容器，有铝电解电容器或钽电解电容器等。然而，铝电解电容器为低成本，且能够实现大电容，但由于使用电解液，因此，存在电解液的蒸发引起的经时变化或高频下的阻抗高的问题等。钽固体电解电容器在电解质中使用固体的二氧化锰，因此为电容劣化少的电容器。然而，二氧化锰的皮膜缺乏自修复性，因此，存在通电中损伤了电介质皮膜的情况下，有着火等危险性等的短处。因此，近年来，为了解决上述问题，提出将电导性优越，固体电解质的形成容易的导电性高分子用作固体电解质。通过该方法，与上述固体电解电容器相比，制造成本低，可靠地得到静电电容，得到没有电介质皮膜的损伤，漏电流少的固体电解电容器。在此，导电性高分子是指将吡咯、噻吩、呋喃、苯胺等聚合得到的高分子。在这样的固体电解电容器中，也为了可靠性提高，寻求ESR(EquivalentSeriesResistance:等效串联阻抗)的降低或LC(LeakageCurrent:漏电流)的降低等。为了解决上述问题，提出了作为固体电解质层，使用混合了具有不同的性质的多个掺杂剂赋予剂的电解聚合液，形成导电性高分子的方法(例3如，专利文献l)。专利文献l:特开2005—l16777号公报然而，就上述方法来说，不能说充分地提高可靠性，尤其关于ESR需要进一步降低。
发明内容为了解决上述问题，本发明的第一方式为一种固体电解电容器，其具有固体电解质层，其特征在于，所述固体电解质层具有使用至少包含单体和掺杂剂赋予剂的聚合液并使用化学聚合法及/或电解聚合法而形成的导电性高分子层，所述聚合液包含作为阳离子成分至少包含烷基铵离子的掺杂剂赋予剂。优选所述垸基铵离子为伯铵离子，垸基的碳原子数为l4的范围。进而，优选作为所述阳离子成分至少包含烷基铵离子的掺杂剂赋予剂的阴离子成分为芳香族磺酸离子，尤其优选四氢化萘磺酸离子。另外，本发明的其他方式中，其特征在于，所述聚合液还包含所述掺杂剂赋予剂中作为阳离子成分包含金属离子的掺杂剂赋予剂。优选该掺杂剂赋予剂的阴离子成分为萘磺酸离子或其衍生物的阴离子。通过形成为本发明的构成，能够提供可靠性尤其ESR特性优越的固体电解电容器。图1是本发明的固体电解电容器的主视剖面图。图中l一阳极体；2—电介质皮膜层；3—固体电解质层；4一导电性碳层；5—银糊剂层；7—外装树脂；8—电容器元件；IO—阳极引线；20一阳极引线框；21—阴极引线框。具体实施例方式以下，说明用于本发明的实施的最佳方式。(实施方式1)图1是本发明的固体电解电容器的主视剖面图。在具备阳极引线10的阳极体1的周面依次形成电介质皮膜层2、固体电解质层3、导电性碳4层4、和银糊剂层5，形成电容器元件8。具体来说，在电容器元件8中，在植入包括阀作用金属的阳极引线10的包括阀作用金属的阳极体1的周面使用磷酸或己二酸等酸，形成电介质皮膜层2，在该电介质皮膜层2的周面形成固体电解质层3。所述阳极引线IO和所述阳极体1优选包括相同的阀作用金属。在此，固体电解质层3包含使用作为阳离子成分包含烷基铵离子的掺杂剂赋予剂形成的导电性高分子层。作为形成所述导电性高分子层的方法，有将噻吩或吡咯等杂环化合物及/或其衍生物或苯胺及/或其衍生物作为单体，使用至少包含该单体、和氧化剂及掺杂剂赋予剂的聚合液并利用化学聚合法形成的方法、或者使用包含单体和掺杂剂赋予剂的聚合液并利用电解聚合法形成的方法等。作为所述单体，优选使用吡咯或其衍生物。另外，在所述聚合液中加入各种添加物也可。所述掺杂剂赋予剂的阳离子成分即烷基铵离子是指烷基铵离子的氢基的至少一个被烷基取代的离子。所述烷基的碳原子数优选14的范围。若垸基的碳原子数为5以上，则ESR降低效果可能消失。另夕卜，在此所述的垸基包括垸基的氢基的一部分或全部被其他官能团取代的烷基，例如，可以为垸氧基烷基、羟基烷基等。所述掺杂剂赋予剂的阴离子成分不特别限定，可以从周知的物质中任意地选择，但优选芳香族磺酸离子，尤其优选四氢化萘磺酸离子。所述芳香族磺酸离子及所述四氢化萘磺酸离子还包括在芳香族环、四氢化萘环上附带的氢基的一部分被烷基等官能团取代的离子。在如上所述地形成的固体电解质层3的周面使用周知的方法依次形成导电性碳层4及银糊剂层5，制作电容器元件8。所述电容器元件8的所述阳极引线10与阳极引线框20连接，所述银糊剂层5与阴极引线框21连接，残留所述阳极引线框20、和所述阴极引线框21的一部分，被覆所述所述电容器元件8地利用外装树脂7模压(千一》K)。所述阳极引线框20及所述阴极引线框21的从外装树脂7露出的部分以沿外装树脂7的方式折曲，制作本发明的固体电解电容器。(实施方式2)以下，说明本发明的实施方式2的固体电解电容器。本发明的实施方式2的固体电解电容器与实施方式1的固体电解电容器相同地形成为图1所示的结构。另外，实施方式2的固体电解质层3与实施方式1相同地包含导电性高分子层。该导电性高分子层的形成方法与实施方式1相同。在形成实施方式2的导电性高分子层时使用的掺杂剂赋予剂包括多个材料，包含至少作为阳离子成分，包含垸基铵离子的掺杂剂赋予剂；作为阳离子成分包含金属离子的掺杂剂赋予剂。在此，垸基铵离子是指铵离子的氢基的至少一个被烷基取代的离子。所述垸基还包括其氢基的一部分或全部被其他官能团取代的垸基。作为阳离子成分，包含垸基铵离子的掺杂剂赋予剂的阴离子成分优选芳香族磺酸离子，尤其优选四氢化萘磺酸离子。在本发明中所述的四氢化萘磺酸离子还包括四氢化萘环的氢基的一部分被其他官能团取代的离子。若将四氢化萘磺酸垸基胺用作掺杂剂赋予剂，则由此形成的固体电解电容器显示优越的ESR特性。另外，作为阳离子成分包含金属离子的掺杂剂赋予剂的阴离子成分优选萘磺酸离子。在萘磺酸金属盐作为掺杂剂赋予剂取入导电性高分子层的情况下，显示优越的耐热性。从而，在回流焊(U7口一)前后，ESR的变化也少，能够提供耐热性优越的固体电解电容器。在此，本发明的萘磺酸离子还包括与萘环邻接的氢基的一部分被其他官能团取代的离子。相对于在阳离子成分中包含垸基铵离子的掺杂剂赋予剂的、在阳离子成分中包含金属离子的掺杂剂赋予剂之比优选1/3以下。若在该阳离子成分中包含金属离子的掺杂剂比该比例多，则固体电解电容器的ESR降低效果降低。更优选按摩尔比为在阳离子成分中包含金属离子的掺杂剂赋予剂在阳离子成分中包含烷基铰离子的掺杂剂赋予剂=1:4的情况。按该比例制作的固体电解电容器的ESR特性优越。在使用上述材料制作的固体电解质层3的周面利用以往公知的方法形成导电性碳层4、银糊剂层5，制作电容器元件8。将如上所述地制作的所述电容器元件8的所述阳极引线10和阳极引线框20连接，将所述银糊剂层5和阴极引线框21连接，在将该两极引线框20、21的一部分露出的状态下用外装树脂7被覆所述电容器元件8，将从外装树脂7露出的所述两极引线框20、21分别沿外装树脂7折曲，完成固体电解电容器。实施例以下，探讨本发明的实施方式l。(实施例1)在植入阳极引线框的包括阀作用金属的阳极体的周面利用以往公知的方法形成了电介质皮膜层。其次，形成了固体电解质层。具体来说，在所述电介质皮膜层的表面利用以往周知的方法形成了导电性预涂层后，使用作为单体包含吡咯(0.2mol/l)，作为掺杂剂赋予剂包含四氢化萘磺酸甲基胺(O.lmol/1)的聚合液，将所述导电性预涂层作为阳极，进行电解聚合，形成了导电性高分子层。然后，在所述固体电解质层的周面利用以往周知的方法，形成导电性碳层、银糊剂层，制作了电容器元件。在电容器元件制作后，如图1所示，对于所述阳极引线和阳极引线框，利用阻抗焊接等来连接，将所述银糊剂和阴极引线框经由导电性糊剂等连接，使所述阳极引线框及所述阴极引线框的一部分露出地用外装树脂被覆所述电容器元件，将该露出的两极引线框分别沿外装树脂折曲，由此完成了固体电解电容器。(实施例2)作为掺杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸乙基胺(0.1mo1/1)，除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(实施例3)作为掺杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸乙氧基丙基胺(O.lmom)，除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(实施例4)作为掺杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸丁基胺(0.1mo1/1)，除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(实施例5)作为掺杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸二异丙基胺(0.1mo1/1)，除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(实施例6)作为掺杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸二丙基胺(0.1mol/l)，除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(实施例7)作为掺杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸三乙基胺(0.1mo1/1)，除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(比较例1)作为惨杂剂赋予剂，使用四氢化萘磺酸钠(O.lmol/l),除此以外，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。测定了上述实施例17及比较例1的固体电解电容器的ESR。结果示出在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表1可知，掺杂剂赋予剂的阳离子成分为垸基铵离子(实施例17)的固体电解电容器与掺杂剂赋予剂的阳离子成分为金属离子(比较例1)的固体电解电容器相比，能够低水平地抑制ESR。另外可知，氨基在低级且链长较短的情况下，ESR降低效果变大。进而，比较实施例14可知，在相同伯胺的情况下，烷基的碳原子数较少的情况下(链长较短)的ESR降低的效果大。关于该原因不明确，但认为垸基的链长变长的情况下，分子的体积变大，不能形成稳定且高分散的胶束，不进行有效的掺杂，因此，难以得到ESR的降低效果。其次，关于本发明的实施方式2，进行以下的探讨。(实施例8)在植入了阳极引线的阳极体的周面利用以往周知的方法形成了电介质氧化皮膜层。其次，利用化学聚合法形成导电性预涂层，至少含有作为单体的吡咯(0.2mol/l)、作为在阳离子成分中包含烷基铵离子的掺杂剂赋予剂的四氢化萘磺酸甲基胺、与作为在阳离子成分中包含金属离子的掺杂剂赋予剂的烷基萘磺酸钠按摩尔比以4:1的比例且使掺杂剂赋予剂的总计成为0.1mol/l地调节了浓度的电解聚合液中，浸渍形成有导电性预涂层的电容器元件，将所述导电性预涂层作为阳极进行电解聚合，形成了导电性高分子层。然后，与实施例l相同地，制作了固体电解电容器。(实施例9)代替四氢化萘磺酸甲基胺，使用四氢化萘磺酸乙基胺，除此以外，与实施例8相同地，制作了固体电解电容器。(实施例10)代替四氢化萘磺酸甲基胺，使用四氢化萘磺酸乙氧基丙基胺，除此以外，与实施例8相同地，制作了固体电解电容器。(实施例11)按四氢化萘磺酸乙氧基丙基胺烷基萘磺酸钠=2:1的摩尔比，使掺杂剂赋予剂的总计成为0.1mol/l地调节，除此以外，与实施例10相同地，制作了固体电解电容器。(比较例2)代替四氢化萘磺酸甲基胺，使用四氢化萘磺酸钠，除此以外，与实施例8相同地，制作了固体电解电容器。(比较例3)代替四氢化萘磺酸乙氧基丙基胺，使用四氢化萘磺酸钠，除此以外，与实施例11相同地，制作了固体电解电容器。测定了在上述实施例811及比较例2、3制作的固体电解电容器的ESR。结果示出在表2中。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表2可知，在掺杂剂赋予剂的阳离子成分中包含浣基铵离子的实施例811的固体电解电容器与比较例2、3的阳离子成分仅使用金属离子的惨杂剂赋予剂时相比，能够低水平地抑制ESR。另外，比较实施例10和11可知，掺杂剂赋予剂的混合比例按摩尔比为在阳离子成分中包含垸基铵离子的掺杂剂赋予剂在阳离子成分中包含金属离子的掺杂剂赋予剂=4:l的情况下，能够将ESR抑制得较低，其为期望的掺杂剂赋予剂的混合比例。上述实施例只不过用于说明本发明，不应理解为限定专利请求的范围中记载的发明。本发明可以在专利请求的范围内及均等的意思的范围内自由地变更。10权利要求1.一种固体电解电容器，其具有固体电解质层，其特征在于，所述固体电解质层具有使用至少包含单体和掺杂剂赋予剂的聚合液并使用化学聚合法及/或电解聚合法而形成的导电性高分子层，所述聚合液包含作为阳离子成分至少包含烷基铵离子的掺杂剂赋予剂。2.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其特征在于，所述垸基铵离子为伯铵离子。3.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其特征在于，所述烷基铵离子的烷基的碳原子数为14的范围。4.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其特征在于，所述作为阳离子成分至少包含垸基铵离子的惨杂剂赋予剂的阴离子成分为芳香族磺酸离子。5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其特征在于，所述芳香族磺酸离子为四氢化萘磺酸离子。6.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合液还包含作为阳离子成分包含金属离子的掺杂剂赋予剂。7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其特征在于，所述作为阳离子成分至少包含金属离子的掺杂剂赋予剂的阴离子成分为萘磺酸离子或其衍生物的阴离子。8.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其特征在于，所述单体为吡咯或其衍生物。全文摘要提供可靠性尤其ESR特性优越的固体电解电容器。在具有固体电解质层的固体电解电容器中，所述固体电解质层具有使用至少包含单体和掺杂剂赋予剂的聚合液，使用化学聚合法或电解聚合法形成的导电性高分子层，所述掺杂剂赋予剂包含作为阳离子成分至少包含烷基铵离子的掺杂剂赋予剂。另外，聚合液中的掺杂剂赋予剂还包含作为阳离子成分至少包含金属离子的掺杂剂赋予剂也可。文档编号H01G9/028GK101689428SQ200880022970公开日2010年3月31日申请日期2008年4月24日优先权日2007年7月2日发明者加藤千博,后藤公平,宫地祐治申请人:三洋电机株式会社