专利名称：一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种以钢铁冶金尘泥为主要原 料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法。
背景技术：
磷酸铁锂(LiFeP04)因具有成本相对低、对环境友好、安全性高、充放电比容量高和循 环寿命长等优点，是目前公认的高容量绿色动力锂离子电池方面最具前景的正极材料。但未 经掺杂的LiFeP04的电导率很低(为l(T9 S.cm"),无法直接作为储能材料应用。目前改善 LiFeP04导电性的常用方法是C包覆，但这种方法只能提高粉体粒子表面导电性，为获得更 好的电极反应动力学性能，通常采用元素掺杂的方法改善LiFeP04本体导电性。据文献报道. Al、 Co、 Mn、 Cr、 Ti、 Mo、 Ni、 Zn等元素分别掺杂或多元掺杂都能够显著提高LiFeP04的 电化学循环性能。经检索，目前国内外基于试验研究和商业化的LiFeP04都是以化学试剂为 原材料制备的，基于钢铁冶金尘泥制备LiFeP04的技术尚未见报道。
钢铁冶金尘泥包括高炉瓦斯灰(泥)、转炉污泥和电(转)炉除尘灰等，它们主要产生于钢铁 冶炼各工艺的除尘和废水治理工序，其中含有30-70 wt。/。的Fe、 ~8 wt7。的Zn和多种有价金 属(如Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 AI、 Ti等)，是一种价值很高的冶金二次资源。这些收集到的 冶金尘泥如果利用不当，不仅浪费了宝贵的二次资源，其再次排放仍会造成严重的环境污染。 鉴于钢铁冶金尘泥产量大、含铁量高，目前最普遍的利用途径是经高温脱锌处理后返回钢铁 生产工序。然而，由于各种冶金尘泥产生的条件不同，其成分和特性差异极大，大量返回钢 铁生产不仅带来配料困难，而且导致有害元素恶性循环富集。另外，这种利用方式未能物尽 其用地利用该类尘泥中宝贵的微量元素资源，使之处于低附加值利用层次。
钢铁冶金尘泥中含有的Fe、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Al、 Ti等正是制备LiFeP04所需的 主体元素和掺杂元素。这些元素在尘泥中均以氧化物形式存在并与Fe伴生，可以通过还原的 方法在尘泥中形成新的Fe基多元合金相，而且其在尘泥组织中的走向、转移速度等动力学行 为受相应的物理化学条件支配，Fe基多元合金相的成分是可控的。此外，尘泥中的Fe和其 它作为掺杂元素的量比满足LiFeP04对掺杂元素量的要求。因此，钢铁冶金尘泥具备元素提 取、分离并用以制备多元掺杂LiFeP04的基础
发明内容
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4本发明的目的是提供一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，改 方法的特征是以钢铁冶金尘泥提取物为Fe源和多种掺杂元素源制备多元掺杂磷酸铁锂，其化 学式为Li^M,NyFe n P04，其中M为Li位多元掺杂元素，m是元素M的化学价，x是其摩
尔数；N为Fe位掺杂元素，n是元素N的化学价，y是其摩尔数。 本发明方法的具体步骤如下
1、 用还原剂对钢铁冶金尘泥进行还原处理，促使尘泥中形成一定尺寸的含有多种掺杂元 素的Fe基多元合金相，用磁选方法将Fe基多元合金相从钢铁冶金尘泥中分离出来；
2、 将所述被分离出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多种掺杂元素的复合氧化物，即 制备多元掺杂磷酸铁锂Li,^M,NyFe n PO,的Fe源、多种掺杂元素源，对得到的上述复合氧
化物进行成分测定；
3、 用磷源材料NH4H2P04或(NH4) 2HP04、锂源材料LiOH'2H20或Li20或Li2C204; 或用磷锂源材料LiH2P04对得到的Fe源、多种掺杂元素源进行磷、锂配平，根据化学式
LU凡Fe n P04，使Li:M:N:Fe:P (摩尔比)=(1 1.05)(l-mjc):x:少:1:1 ，得到制备 Li,，M,NJe n P(^的前躯体；
4、 将所述前驱体于300~500rpm球磨2~10小时，之后和C源(烯烃类聚合物、葡萄糖 或石墨)按一定比例(Li:C=l :0.2~1.5，摩尔比)混合，在N2或Ar等惰性气体保护下， 于600°C ~ 800°C焙烧5~15小时，得到本发明的目标产物多元掺杂磷酸铁顿
所述的还原剂是一种以C为主要成分的物质，包括焦炭、石墨、煤等。
所述的钢铁冶金尘泥是钢铁冶炼各工艺的除尘和废水治理工序中收集到的尘泥，包括高 炉瓦斯灰(泥)、转炉污泥和电(转)炉除尘灰等。
所述的钢铁冶金尘泥的还原处理，是指通过控制适当的物理化学条件(钢铁冶金尘泥和 还原剂重量比范围1:0.1~1.0，空气气氛或N2、 Ar气氛保护，还原温度范围1000°C 1500°C， 还原时间0.5~6小时)对钢铁冶金尘泥进行处理的一种方法。该方法促使钢铁冶金尘泥中的 Fe、 Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Ti等的离子被还原并进入Fe基多元合金相。
所述的掺杂元素是指钢铁冶金尘泥中含有的、对磷酸铁锂具有掺杂作用并能改善其电化学性能的元素，包括钢铁冶金尘泥中的Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Al、 Ti等元素的几种或全 部。
所述的Fe基多元合金相氧化，是指将钢铁冶金尘泥中获得的Fe基多元合金相磨成粉末， 在300°C~ 800°C于空气气氛或氧气气氛下氧化1~4小时；或将Fe基多元合金相于1550°C~ 1600。C重熔，在熔态进行喷雾氧化。
本发明的以钢铁冶金尘泥提取物为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其技术关键 是通过还原方法从钢铁冶金尘泥中回收Fe和Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Ti等多种掺杂元素， 做为制备多元掺杂磷酸铁锂所用的Fe源和多种掺杂元素源，并采用Li位和Fe位掺杂的原理
配入P和Li使Li:M:N:Fe:P (摩尔比)=(1~1. 05) (In) :r/: l-三;；1。
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与传统的用化学试剂制备L"JV^N/e n PC^方法的显著区别在于，本发明所述新方法
制备Li,^M,N^e n PC^所用的Fe元素和多种掺杂元素M和N (包括Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、
Mn、 Ti中的几种或全部)均来自于钢铁冶金尘泥，从而克服了制备Li,^M，Je n PC^的原
料单纯依赖多种化学试剂的局限，在降低制备成本的同时，为钢铁冶金尘泥资源高附加值利 用提供了新途径。
图本发明制备的多元掺杂磷酸铁锂加入适量添加剂和粘结剂做成电极的首次充放电曲线。
具体实施例方式
实施例称取100g电炉除尘灰和20g焦炭(-80目)，装入石墨坩埚，置于炉中于1200°C 在N2气氛中焙烧3小时，取出空冷至室温。将处理后的试样进行粉磨、磁选，得到含有多种 掺杂元素的Fe基多元合金相。将得到的Fe基多元合金于空气环境中在500°C氧化3小时， 得到复合氧化物。检测复合氧化物的成分，依据化学式L"^M^N,e n PO,所示的化学计量
比进行配料。称取20g复合氧化物、14. 98g NH4H2P04、 5. 58g LiOH 2H20和3g聚丙烯粉，混 合并球磨(转速400rpm，时间2小时)。磨好的粉料置于陶瓷坩埚中，于700°C、 &保护下焙 烧6小时，随炉冷却至室温，即得到多元掺杂Li^M,N/e n PC^样品，装袋备用。
权利要求
1、一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于该方法具体步骤如下(1)用还原剂对钢铁冶金尘泥进行还原处理，促使钢铁冶金尘泥中形成一定尺寸的含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，用磁选方法将Fe基多元合金相从钢铁冶金尘泥中分离出来；(2)将上述被分离出的Fe基多元合金相氧化，得到Fe和多种掺杂元素的复合氧化物，该复合氧化物即为制备多元掺杂磷酸铁锂 id="icf0001" file="A2009100352150002C1.tif" wi="36" he="7" top= "102" left = "21" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>的Fe源、多种掺杂元素源；(3)用磷源材料NH4H2PO4或(NH4)2HPO4、锂源材料LiOH·2H2O或Li2O或Li2C2O4；或用磷锂源材料LiH2PO4对得到的Fe源、多种掺杂元素M源进行磷、锂配平，使 id="icf0002" file="A2009100352150002C2.tif" wi="66" he="5" top= "137" left = "121" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2009100352150002C3.tif" wi="62" he="8" top= "147" left = "20" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>得到制备多元掺杂磷酸铁锂的前躯体；(4)将所述前驱体以300～500rpm转速球磨2～10小时后，与C源按Li∶C摩尔比＝1∶0.2～1.5进行混合，所述C源为烯烃类聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性气体保护下，于600℃～800℃焙烧5～15小时，得到本发明的目标产物多元掺杂磷酸铁锂。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钢铁冶金 尘泥是指在钢铁冶炼各工艺的除尘和废水治理工序中收集到的尘泥，包 括高炉瓦斯灰、高炉瓦斯泥、转炉污泥和电炉除尘灰、转炉除尘灰。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的 用还原剂对钢铁冶金尘泥进行还原处理具体如下钢铁冶金尘泥和还原剂重量比为1:0.1~1.0，所述还原剂是一种以C 为主要成分的物质，包括焦炭、石墨、煤；空气气氛或N2、 Ar气氛保护， 还原温度范围1000。C 1500。C，还原时间0.5 6小时，该方法促使钢铁冶 金尘泥中的Fe、 Zn、 Cr、 Ni、 Mo、 V、 Mn、 Ti离子被还原并进入Fe基 多元合金相。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的 Fe基多元合金相氧化具体如下将Fe基多元合金相粉末，在300。C 800。C于空气气氛或氧气气氛下 氧化1 4小时；或将Fe基多元合金相于1550°C 1600。C重熔，在熔 态进行喷雾氧化。
全文摘要
本发明公开了一种以钢铁冶金尘泥为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。该方法通过还原和磁选方法在钢铁冶金尘泥中得到含有多种掺杂元素的Fe基多元合金相，将Fe基多元合金相氧化得到复合氧化物，以此复合氧化物为Fe源和多种掺杂元素源，按化学计量配入Li和P，在N<sub>2</sub>或Ar等惰性气体保护下焙烧合成多元掺杂磷酸铁锂。该方法制备多元掺杂磷酸铁锂所用的Fe元素和多种掺杂元素(Zn、Cr、Ni、Mo、V、Mn、Ti中的几种或全部)均来自钢铁冶金尘泥，从而克服了制备多元掺杂磷酸铁锂的原料单纯依赖多种化学试剂的局限，在降低制备成本的同时，为钢铁冶金尘泥资源高附加值利用提供了新途径。
文档编号H01M4/04GK101651204SQ20091003521
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者吴照金, 李辽沙, 武杏荣, 平 王 申请人:安徽工业大学