专利名称：从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种电池级碳酸锂的制备方法，尤其是关于一种从工业级碳酸锂提纯 制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术：
碳酸锂作为制备其他锂盐的主要原料，是一种重要的基础锂盐，长期广泛应用于 炼铝业、玻璃业和陶瓷业中，如今又大量应用于锂离子电池及医药品行业。在锂电池工业 中，钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等正极材料大多使用碳酸锂为原料制备而成。由于生产技术和 盐湖卤水自身的限制，初级产品大都是成本低、产量大的工业级碳酸锂，直接以工业级碳酸 锂为原料制备电池级碳酸锂是最经济的方法。目前以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂的方法主要有苛化法、电解法、重 结晶法、氢化沉淀法、氢化分解法等。目前较常用的方法是苛化法，氢化法。日本专利JP57095827提到的甲酸锂重结晶法，是将粗Li2C03与高纯度的甲酸反应 生成HCOOLi，高温时溶解HCOOLi后，控制适当的温度使HCOOLi冷却、结晶析出，而杂质离子 留在溶液中，然后将HCOOLi在氨碱性溶液中通入高纯C02气体，得到高纯的Li2C03。反应过 程如下Li2C03+2HC00H — 2HC00Li+H20+C022HC00Li+C02 — Li2C03+2HC00H但该法使用高纯C02，成本较高，且C02释放迅速，反应不完全，致使气体原料浪费。日本专利JP59083930提到的尿素均相沉淀法将尿素加入到精制Li 0H溶液中，由 于尿素易溶且随温度的升高而水解，加热到高于80°C时尿素水解产生C02，进而沉淀出粒大 的Li2C03晶体。该方法由于C02释放缓慢，反应进行的完全，能形成均相沉淀，减少了杂质 离子的包夹，产品纯度高，且使用尿素生产成本低。但该法使用精制LiOH为原料，又增加了 生产工序和成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法。本发明 提供的方法综合了甲酸锂重结晶法和尿素沉淀法的优点，汲取尿素均相沉淀法中使用尿素 水解产生的co2作为甲酸锂重结晶法中co2气体的来源，能够避免结晶析出过快的局部反 应，生成的碳酸锂颗粒大，不宜发生二次聚集，颗粒内不含溶液体系的杂质离子，从而提高 了产品纯度，有效去除杂质离子，也降低了生产成本。同时使用工业级碳酸锂为原料，比起 尿素均相沉淀法使用的精制氢氧化锂，精简了生产工序，降低了成本。本发明的技术方案如下本发明从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法，是将工业级碳酸锂与水混 合成浆料，勻速搅拌中逐滴添加有机酸将碳酸锂转化为可溶性澄清液体，再将尿素的水溶 液加入其中，调节PH值至10左右，并控制温度在80°C -100°C之间，使尿素缓慢释放出C02气体从而沉淀出碳酸锂。所述有机酸为甲酸，添加量应过量于化学计量关系；甲酸与碳酸锂反应生成可溶 性的甲酸锂溶液，与尿素水解释放出的0)2结合生成Li2C03。该反应过程可归纳如下Li2C03+2HC00H — 2HC00Li+H20+C022HC00Li+C0 (NH2) 2+2H20 — Li2C03+2HC00NH4本发明提供的方法综合了甲酸锂重结晶法和尿素沉淀法的优点。甲酸锂重结晶法 中用甲酸将微溶的碳酸锂，转化成可溶的甲酸锂，然后通入高纯二氧化碳气体，由于高纯二 氧化碳气体价格昂贵且释放迅速，反应不够完全，而尿素沉淀法的最大特点就是尿素作为 均相沉淀剂，水解生成的co2释放缓慢，能够避免结晶析出过快的局部反应，生成的碳酸锂 颗粒大，不宜发生二次聚集，颗粒内不含溶液体系的杂质离子，且生产成本低。本发明采用 尿素水解释放的co2直接供给甲酸锂沉淀为碳酸锂所需要的co2，相比甲酸锂重结晶法，既 提高了产品纯度，同时采用尿素供给co2大幅度降低了生产成本。本发明采用甲酸将微溶 的碳酸锂，转化成可溶的甲酸锂，相比尿素沉淀法使用精制氢氧化锂为原料，又大幅度降低 了生产工序和成本。本发明工艺简单易行，操作方便，成本低。
具体实施例方式将工业级碳酸锂与水混合成浆料，勻速搅拌中逐滴添加有机酸将碳酸锂转化 为可溶性澄清液体，再将尿素的水溶液加入其中，调节pH值在9 11，并控制温度在 80°C -100°C之间，使尿素缓慢释放出C02气体从而沉淀出碳酸锂。将工业级碳酸锂与水混 合成浆料的水为一级或特级去离子水，其中电导率< 0. liiS/cm，Na+ ^ 0. 001%,电阻率 ^ 10MQ，去离子水的加入量为碳酸锂加入量的20 40倍。添加的有机酸为甲酸，添加的 有机酸量应略微过量于化学计量关系应加入的量，其中，添加甲酸的方法采用滴管或分液 漏斗逐滴加入，添加甲酸过程在2030°C下进行。可溶性澄清液体为甲酸锂。尿素添加量应 过量于化学计量关系应加入的量，尿素的水溶液中的水量为其常温下达到相应溶解度所需 水量的2 3倍。使用氢氧化锂水溶液调节pH值在10左右。使用水浴或者电热套控制尿 素与甲酸锂反应温度在80°C -100°C之间。使尿素缓慢释放出C02气体从而沉淀出碳酸锂 的反应时间在2个小时以上。沉淀出的碳酸锂采用抽滤或离心分离获得。获得的碳酸锂沉 淀用去离子水多次冲洗，冲洗后的碳酸锂沉淀在100 士 10°C烘箱中烘干。本发明提纯碳酸锂的方法可以分步用下述反应式表示Li2C03+2HC00H — 2HC00Li+H20+C02CO (NH2) 2+H20 — 2NH3 个 +C02 个2HC00Li+H20+C02 — Li2C03 丨 +2HC00H
HC00H+NH3 — HC00NH4下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1该实施例用于说明本发明提供的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的 方法。称取20g工业级Li2C03，倒入600ml烧杯中，量取200ml去离子水加入，并不断搅 拌混合成均勻的Li2C03浆料。量取甲酸20ml，倒入分液漏斗中，调节使甲酸逐滴加入持续 勻速搅拌的Li2C03浆料中，得到可溶性澄清溶液。称取20g尿素，用50ml去离子水溶解，倒
4入上述澄清溶液中，将混合液体放入水浴锅，调节温度80°C，称取5g氢氧化锂溶于80ml去 离子水中，用滴管加入调节混合液体PH在10左右，并不断搅拌，反应5h，取出抽滤得到白色 沉淀，并用去离子水反复清洗、抽滤4次，得到固体放100°C烘箱中烘烤35小时，得到白色粉 末状碳酸锂产品S1。实施例2该实施例用于说明现有技术中从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的尿 素均相沉淀法。称取lOgLiOH，倒入600ml烧杯中，加入200ml去离子水溶解至澄清溶液，称取15g 尿素溶于50ml水中，倒入LiOH的水溶液中，置于80°C水浴下，不断搅拌，反应5h，取出抽滤 得到白色沉淀，并用去离子水反复清洗、抽滤4次，得到固体放100°C烘箱中烘烤35小时，得 到白色粉末状碳酸锂产品CS1。实施例3该实施例用于说明现有技术中从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的甲
酸锂重结晶法。称取20g工业级Li2C03，倒入600ml烧杯中，量取200ml去离子水加入，并不断搅 拌混合成均勻的Li2C03浆料。量取甲酸20ml，倒入分液漏斗中，调节使甲酸逐滴加入持续 勻速搅拌的Li2C03浆料中，得到可溶性澄清溶液，转移至三口烧瓶中，置于80°C水浴，不断 搅拌下以lL/min的速度通C02气体40分钟，取出抽滤得到白色沉淀，并用去离子水反复清 洗、抽滤4次，得到固体放100°C烘箱中烘烤35小时，得到白色粉末状碳酸锂产品CS2。实施例4下述实施例用于说明由本发明提供的方法制备的碳酸锂产品中各元素含量。将上述实例1制得的碳酸锂产品S1分别按GB/T11064. 1-11064. 18的规定，用滴 定法及火焰原子吸收光谱法进行主量及K、Ca、Na、Mg的测定，结果如表1所示。实施例5按照实施例2所述的方法对由对比例1-2制得的碳酸锂产品CS1-CS2进行主量及 K、Ca、Na、Mg的测定，结果如表1所示。表 1 从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的碳酸锂产品，主量及K、Ca、 Na、Mg的含量均在国家标准范围内，并且产品纯度比起其他两种方法而言有所提高，钾含量 的降低较为明显，其他三种元素含量均不同程度地降低。
权利要求
一种从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于将工业级碳酸锂与水混合成浆料，匀速搅拌中逐滴添加有机酸将碳酸锂转化为可溶性澄清液体，再将尿素的水溶液加入其中，调节pH值在9～11，并控制温度在80℃-100℃之间，使尿素缓慢释放出CO2气体从而沉淀出碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述将工业级碳酸锂与水混合成浆料的水为一级或特级去离子水，其中电导率< 0. 1 μ S/cm, Na+ ( 0. 001%，电阻率彡IOM Ω，去离子水的加入量为碳酸锂加入量的20 40倍。
3.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述添加的有机酸为甲酸，添加的有机酸量应略微过量于化学计量关系应加入的量，其中，添 加甲酸的方法采用滴管或分液漏斗逐滴加入，添加甲酸过程在20-30°C下进行。
4.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述的可溶性澄清液体为甲酸锂；所述调节PH值时，使用氢氧化锂水溶液调节。
5.根据权利要求1所述的的一种从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在 于所述尿素添加量应过量于化学计量关系应加入的量，所述尿素的水溶液中的水量为其 常温下达到相应溶解度所需水量的2 3倍。
6.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述使用水浴或者电热套控制尿素与甲酸锂反应温度在80°C -100°C之间。
7.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述使尿素缓慢释放出CO2气体从而沉淀出碳酸锂的反应时间在2个小时以上。
8.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述沉淀出的碳酸锂采用抽滤或离心分离获得。
9.根据权利要求1所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述沉淀出的碳酸锂用去离子水多次冲洗。
10.根据权利要求9所述的从工业级碳酸锂提纯电池级碳酸锂的方法，其特征在于所 述冲洗后的碳酸锂沉淀在100 士 10°C烘箱中烘干。
全文摘要
本发明公开了一种从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法，是将工业级碳酸锂与水混合成浆料，匀速搅拌中逐滴添加有机酸将碳酸锂转化为可溶性澄清液体，再将尿素的水溶液加入其中，调节pH值至10左右，并控制温度在80℃-100℃之间，使尿素缓慢释放出CO2气体从而沉淀出碳酸锂。本方法综合了甲酸锂重结晶法和尿素沉淀法的优点，汲取尿素均相沉淀法中使用尿素水解产生的CO2作为甲酸锂重结晶法中CO2气体的来源，避免结晶析出过快的局部反应，生成的碳酸锂颗粒大，不宜发生二次聚集，颗粒内不含溶液体系的杂质离子，提高了产品纯度，有效去除杂质离子，降低了生产成本。同时使用工业级碳酸锂为原料，比起尿素均相沉淀法使用的精制氢氧化锂，精简了生产工序。
文档编号H01M4/58GK101863496SQ200910163250
公开日2010年10月20日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者刘大春, 吴鉴, 姚耀春, 徐宝强, 戴永年, 方海升, 易惠华, 李永梅, 杨斌, 秦博, 马文会, 黄瑞安 申请人:昆明理工大学