专利名称：一种离子型光电转化与储存一体化器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转化与储存一体化器件，特别涉及一种离子型光电转化与储
存一体化器件。
背景技术：
目前，由于化石资源的制约以及它的大量消费引起的环境和能源问题，如地球变 暖、环境恶化等，直接影响并威胁人类的生存和生活质量，因此，人类迫切需要开发绿色新 能源和具有高能量转化效率的器件。充分利用太阳能是解决能源问题的有效途径之一，太阳光的能量是巨大的，一年 内到达地球表面的太阳能相当于人类年消耗能量的10000倍以上。太阳能利用包括太阳能 光伏发电、太阳能热发电、太阳能热水器等。太阳能光伏发电是利用光伏效应发电。光伏效应主要包括基于pn结的半导体光 伏电池与基于光电化学池的染料敏化太阳能电池。半导体的光伏电池工作原理是当光照 射到pn结上时，产生电子空穴对，在半导体内部的结附近生成的载流子没有被复合而到达 空间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入η区，空穴流入ρ区，结果使η区储存了过剩的电 子，P区储存了过剩的空穴。它们在pn结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场 除了部分抵消势垒电场的作用外，还使P区带正电，η区带负电，在η区和ρ区之间的薄层 就产生电动势，这就是光生伏特效应。此时，如果将η区电极与P区电极联通，将产生光电 流。常见的单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、硫化镉、碲化镉、铜铟硫、铜铟镓硒、有机或聚合 物太阳能电池为此类电池。染料敏化太阳能电池是一种以染料敏化宽带隙半导体薄膜为光阳极的光伏电池。 一般采用纳米多孔T^2作为半导体材料，以金属有机配位化合物为染料制作染料敏化半导 体光阳极，可传导r/i3-氧化还原电对的电解质作为电解质以及钼或碳作为对电极组装光 电化学电池。其工作原理是，在可见光的照射下，对可见光敏感的染料分子吸收光子后电子 从染料的基态跃迁到激发态，由于基发态能级比与染料接触的半导体的导带如TW2的能级 高，因此电子从染料激发态注入TiO2的导带，进而通过集流体流向外电路产生光生电流，同 时氧化态的染料被电解质中r所还原。上述的半导体光伏电池与染料敏化太阳能电池可以将太阳能转化为电能，但不能 储存。上述的光伏发电器件中基本过程是电子与空穴在光阳极的分离，空穴通过Pn结或电 解质传递到对电极。完整的太阳能电池供电系统包括光电转换与能量储存。实际的太阳能电池供电系 统一般包括太阳能电池组、太阳能控制器、蓄电池。其中太阳能电池组将太阳的辐射能转换 为电能，然后在蓄电池中存储起来，或推动负载工作。太阳能控制器控制整个系统的工作状 态，并对蓄电池起到过充电保护、过放电保护的作用。这样的系统一般较为复杂，成本较高， 且不易小型化。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的光电转化与储存一体化器件，在单一器件中实现 光电转化与电能储存。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种离子型光电转化与储存一体化器件，其特征在于该离子型光电转 化与储存一体化器件主要包括光阳极、电解质和对电极。光阳极中的至少一种吸光材料在 光激发下产生电子与空穴对，电子通过外电路输运到对电极，空穴不迁移到电解质相，空穴 将光阳极中的至少一种电子离子混合导电材料从低氧化态转化为高氧化态，同时光阳极中 的一种离子从光阳极迁移至电解质，然后在电解质相中扩散到对电极，该种离子与光阳极 产生的，从外电路输运过来的电子共同储存在对电极表面或内部，本发明的离子型光电转 化与储存一体化器件的工作原理如附
图1所示。本发明的光阳极中至少含有一种电子离子混合导电材料，该电子离子混合导电材 料含有至少一种可变价元素，至少一种离子可以从该电子离子混合导电材料中脱出。所述可迁移离子可以为H+、Li+、Na+、Ag+和Cu+、Cu2+。所述电子离子混合导电材料的化学组成可以用下式表示[A alA · · · A 肪][B blB b2· · · · B bm] [C ciC c2· · · · Cpcp] [Xxl X x2. · · · Xqxq]其中，Ai为H，Li，Na，Ag和Cu的一种；al, a2，· · an为该元素的化学计量比，至少 有一个元素的ai > 0. Ai离子可以从光阳极嵌入脱出。Bi 为可变价的一种元素，Bi 为 Ti，V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Sn, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Ag，Au，Sn，Sb，Ce，Pr，Sm，Eu和Yb。bl，b2，. . bm为该元素的化学计量比，至少有一个元 素的bi > 0。Ci 为不可变价的一种元素，Ci 为 B，C，Mg，Al，Si，Ca，Ga，Ge，Sr, Y，Zr, In，Zn，Ga， In，Ge，Sb，Ba, La，，Nd，Gd，Er 和 Lu 的一种；cl, c2，· · cp 为该元素的化学计量比，ci 彡 0.Xi为F，Cl，Br，1,0, S, Se，N和P的一种；xl, χ2，· · xq为该元素的化学计量比，至 少有一个元素的xi > 0。本发明的光阳极中的吸光材料既可以是上述电子离子混合导电材料，也可以是光 敏化材料。光敏化材料与电子离子混合导电材料共存于光阳极。光敏化材料吸收光子后从 基态激发到激发态，电子注入到光阳极，从外电路流出，同时将所述的电子离子混合导电材 料氧化到高氧化态。光敏化材料可以包括有机染料、无机染料、聚合物染料、天然光敏化材 料、量子点，并且不限于此。本发明的含光敏化材料的离子型光电转化与储存一体化器件 的工作原理如附图2所示。本发明离子型光电转化与储存一体化器件中的电解质为电子绝缘和可传输从所 述电子离子混合导电材料脱出离子的电解质，包括固体电解质、液体电解质、胶体电解质或 聚合物电解质的一种。本发明离子型光电转化与储存一体化器件中的对电极可以储存从外电路输运过 来的电子与离子。电子与离子可以通过电荷分离的形式储存在对电极材料的晶格内、晶界 处或表面，亦可以复合后储存在对电极材料的表面或内部。本发明提供的离子型光电转化与储存一体化器件可以实现光能转化和存储一体 化，提高能量转化效率。该离子型光电转化与储存一体化器件既可以作为吸收太阳能转化成电能的太阳能电池使用，又可以利用该器件自身将太阳能转化成化学能的特点作为储能 电池使用。此外这种离子型光电转化与储存一体化器件在离子脱出或嵌入电极过程中，光 阳极中的电子离子混合导电材料或者对电极中的材料的能带结构会发生变化，引起电极材 料的颜色、光吸收系数、电学性能的改变，因此这种离子型光电转化与储存一体化器件也可 以作为光致变色或光电开关使用，在没有光线的条件下，相当于一个电池，可以作为电池或 者电致变色器件使用。其应用不局限于此。本发明提供的离子型光电转化与存储器件优点在于1)本发明提供的离子型光电转化与储存一体化器件实现了能量转化与存储一体 化，既可以作为相当于利用光电板吸收太阳能转化成电能的太阳能电池使用，又可以利用 该器件自身可以将太阳能转化成电能并以化学能形式储存的特点作为储能电池使用。有助 于实现能量转化储存系统的简单化、小型化和高集成度。2)本发明提供的离子型光电转化与储存一体化器件自身可以作为光充电的储能 电池，因此它作为供电电源使用时，相比单一太阳能电池而言，可以在间断光照条件下连续 供电，而相比二次电池，该器件可以直接利用洁净的太阳能充电。3)本发明提供的离子型光电转化与储存一体化器件可以直接将太阳能以化学能 形式进行储存，比分离式的利用二次电池或者其他储能装置来储存太阳能电池发电这种间 接的能量储存方式能量转化效率高。4)本发明提供的离子型光电转化与储存一体化器件其工作原理具有普适性，制备 方法具有多样性，材料选择范围宽，根据材料体系的不同，可以满足多种应用需求。在本发明之前，从未在公开文献中提出和报道该类型光电转换一体化器件。
以下结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1离子型光电转化与储存一体化器件示意图；图2具有染料敏化光阳极的离子型光电器件示意图；图3是实施例1制备的Li离子型光电转化与储存一体化器件光照射光阳极时电 压相应曲线；图4是实施例1制备的Li离子型光电转化与储存一体化器件光照射光阳极时电 流相应曲线。
具体实施例方式以下实施例用于解释本发明，而不用于限制本发明。实施例1制备本发明的Li离子型光电转化与储存一体化器件1首先使用磁控溅射方法在氟掺杂的氧化锡导电玻璃上(FTO)上沉积2um厚的Li 离子型混合导体Lii^ePO4薄膜作为光阳极。对电极材料为磁控溅射方法在FTO上沉积的2um 厚的Li4Ti5O12薄膜。电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的碳酸丙烯酯$0+1^(104凝 胶电解质制备的薄膜。将光阳极、电解质、对电极组装成电池，该电池即构成一个Li离子传 导型光电转化与储存器件。用M8nm紫外光照射光阳极，该器件开路电压由未照射时IOmV 上升为200mV，停止光照时光电压下降，如图1所示。用波长为248nm、频率为IHz的脉冲光照射光阳极，光电流相应与激光脉冲一致，如图2所示。光照光阳极过程中，电子和Li离子 从Lii^ePO4中分离脱出分别通过外电路和电解质进入对电极Li4Ti5O12中，光阳极中!^2+氧 化成狗3+，实现将太阳能转化为化学能储存于器件中。实施例2制备本发明的Li离子型光电转化与储存一体化器件2首先使用磁控溅射方法在氟掺杂的氧化锡导电玻璃上(FTO)上沉积2um厚 LiCoPO4薄膜作为光阳极。使用磁控溅射方法在光阳极上制备一层N掺杂Li3PO4 (LiPON)作 为固态电解质，在电解质层上使用磁控溅射方法沉积一层2um厚的NiO作为对电极，最后使 用热蒸发沉积20nm的薄层Au作为对电极集流体，即制备得到一个全固态Li离子型光电转 化与储存一体化器件。使用248nm紫外光照射光阳极时，LiCoPO4中产生电子空穴对，Li离 子与空穴交换后从LiCoPO4中脱出，通过电解质嵌入NiO，光阳极中Co2+氧化成Co3+。实施例3制备本发明的Li离子型光电转化与储存一体化器件3首先将Lii^ePO4粉末与5%聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压 下混合形成浆料(LiFePO4 PVDF = 95 5)，将该浆料滴在钛片，使用旋涂方法制备得到 光阳极。对电极为石墨电极。电解液为ImolLiClO4溶于IL PC溶剂中。将光阳极、电解液、 对电极组装成电池，即构成一个Li离子型光电转化与储存一体化器件。在光照光阳极时， LiFePO4中产生电子空穴对，Li离子与空穴交换后从LiFePO4中脱出，通过电解质与从光阳 极中脱出经外电路输运的电子在石墨电极表面复合。光阳极中狗2+氧化成狗3+。实施例4制备本发明的染料敏化的Li离子型光电转化与储存一体化器件4首先使用磁控溅射方法在氟掺杂的氧化锡导电玻璃上(FTO)上沉积2um厚的Li 离子型混合导体LiFePO4薄膜作为光阳极，光阳极被联吡啶钌染料敏化。对电极材料为磁 控溅射方法在FTO上沉积的2um厚的TiO2薄膜。电解质为lmol LiClO4溶于IL PC的溶 液。将光阳极、电解质、对电极组装成电池，该电池即构成一个Li离子传导型光电转化与储 存器件。当光照射光阳极时，联吡啶钌染料被光激发产生电子空穴对，电子经光阳极从外电 路流入对电极，空穴将光阳极中狗2+氧化成狗3+，同时Li离子从光阳极中的电子离子混合 导电材料LiFePO4中脱出，通过电解质后嵌入TW2中。实施例5制备本发明的H离子型光电转化与储存一体化器件首先使用提拉法在氧化铟锡导电玻璃上(ITO)上制备Ium厚HWO3薄膜作为光阳 极。对电极材料为提拉法在ITO上制备的Ium厚的CeO2薄膜.使用lmol H2SO4水溶液作 为电解质。将光阳极、电解质和对电极组装成电池，即构成一个H离子型光电转化与储存一 体化器件。当光照射该器件光阳极时，H离子从光阳极中脱出，穿过电解质与从光阳极脱出 经外电路输运的电子在对电极内复合，光阳极中Wo5+氧化成Wo6+，从而将太阳能转化为化学 能。实施例6制备本发明的Na离子型光电转化与储存一体化器件首先使用提拉法在氧化铟锡导电玻璃上(ITO)上制备Ium厚Na2V2O5薄膜作为光阳 极。对电极材料为提拉法在ITO上制备的Ium厚的CeO2-TiO2薄膜(CeO2 TiO2 = 2 1)。 使用0. 5mol NaBF4溶于IL EC和DMC的混合溶剂(体积比1 1)作为电解质。将光阳极、 电解质和对电极组装成电池，即构成一个Na离子型光电转化与储存一体化器件。当光照射 该器件光阳极时，Na离子从光阳极中脱出，穿过电解质嵌入对电极TiO2中，光阳极中V4+氧 化成V5+，从而将太阳能转化为化学能储存于器件中。
实施例7制备本发明的Ag离子型光电转化与储存一体化器件首先使用脉冲激光溅射方法在氧化铟锡导电玻璃上(ITO)上制备Ium厚AgV2O5薄 膜作为光阳极。对电极为热蒸发在ITO玻璃上制备的200nm厚的Ag薄膜.使用AgI作为 电解质。将光阳极、电解质和对电极组装成电池，即构成一个Ag离子型光电转化与储存一 体化器件。当光照射该器件光阳极时，Ag离子从光阳极中脱出，穿过电解质与从光阳极脱 出经外电路输运的电子在对电极表面复合，光阳极中V4+氧化成V5+，从而将太阳能转化为化 学能储存于器件中。实施例8制备本发明的Cu离子型光电转化与储存一体化器件首先使用提拉法在氧化铟锡导电玻璃上(ITO)上制备Ium厚CuCrO2薄膜作为光阳 极。对电极材料为提拉法在ITO上制备的Ium厚的NiA薄膜。使用0. 5mol Cu(CF3SO3)溶 于IL EC和DMC的混合溶剂(体积比1 1)作为电解质。将光阳极、电解质和对电极组装 成电池，即构成一个Cu离子型光电转化与储存一体化器件。当光照射该器件光阳极时，Cu 离子从光阳极中脱出，穿过电解质与从光阳极脱出经外电路输运的电子在对电极内复合， 光阳极材料中Cr3+氧化成Cr4+，从而将太阳能转化为化学能储存于器件中。实施例9制备本发明的Li离子型光电转化与储存一体化器件首先使用旋涂法制备含Li离子型混合导体LiFePO4和Al2O3复合薄膜 (LiFePO4 Al2O3 = 5 1)作为光阳极。对电极材料为磁控溅射方法在FTO上沉积的2um 厚TiO2薄膜。电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基的PC+LiC104凝胶电解质制备的薄 膜。将光阳极、电解质、对电极组装成电池，该电池即构成一个Li离子传导型光电转化与储 存器件。太阳光照射光阳极时，光激发LiFePO4产生电子空穴对，空穴与LiFePO4中Li离 子交换脱出，从Lii^ePO4中分离脱出的电子和Li离子分别通过外电路和电解质进入对电极 TiO2中，光阳极中Fe2+氧化成Fe3+。实施例10制备本发明的Na离子、Li离子双离子型光电转化与储存一体化器件首先使用提拉法在氧化铟锡导电玻璃上(ITO)上制备Ium厚Lia5Naa5CoO2薄膜作 为光阳极。对电极材料为提拉法在ITO上制备的Ium厚的CeO2-TiO2薄膜(( TiO2 = 2:1)。使用0. 5摩尔NaBF4和0. 5摩尔LiBF4溶于1升EC和DMC的混合溶剂(体积比 1 1)作为电解质。将光阳极、电解质和对电极组装成电池，即构成一个Na离子、Li离子 双离子型光电转化与储存一体化器件。当光照射该器件光阳极时，Li、Na离子从光阳极中 脱出，穿过电解质嵌入对电极中，光阳极中Co3+氧化成Co4+，从而将太阳能转化为化学能储 存于器件中。实施例11制备本发明的Li离子型光电转化与储存一体化器件作为变色器件首先使用旋涂法制备含Li离子型混合导体LWePO4薄膜作为光阳极。对电极材料 为磁控溅射方法在FTO上沉积的2微米厚TW2薄膜。电解质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 为基的？〔+1^以04凝胶电解质制备的薄膜。将光阳极、电解质、对电极组装成电池，该电池即 构成一个Li离子传导型光电转化变色器件。太阳光照射光阳极时，光激发Lii^ePO4产生电 子空穴对，空穴与LiFePO4中Li离子交换脱出，从LiFePO4中分离脱出的电子和Li离子分 别通过外电路和电解质进入对电极TiO2中，导致对电极由透明变成蓝色。该Li离子传导型 光电转化变色器件可以作为光致变色或电致变色的核心部件应用于智能玻璃，显示器等。实施例12制备本发明的Li离子型光电转化与储存一体化器件作为开关器件
首先使用磁控溅射方法在氟掺杂的氧化锡导电玻璃上(FTO)上沉积200nm厚的Li 离子型混合导体LiCoA薄膜作为光阳极，然后使用磁控溅射方法在LiCoA上沉积一层N掺 杂Li3PO4作为电解质，在N掺杂Li3PO4薄膜上使用磁控溅射方法沉积2um厚Si薄膜作为 对电极材料，最后是用热蒸发方法在Si薄膜上沉积2um厚的Al电极作为对电极的集流体。 该器件即构成一个Li离子传导型光电转化开关器件。太阳光照射光阳极时，光激发LiCoO2 产生电子空穴对，空穴与LiCoA中Li离子交换脱出，从LiCoA中分离脱出的电子和Li离 子分别通过外电路和电解质进入对电极Si中，导致对电极Si电阻显著变小；停止光照，将 光阳极与对电极短路时，Li离子从Si中脱出再嵌入LiCc^2中，导致Si电阻又显著变大该 Li离子传导型光电转化与储存器件可以作为离子型光电开关使用。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参 照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方 案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种离子型光电转化与储存一体化器件，其特征在于，该离子型光电转化与储存一 体化器件主要包括光阳极、电解质和对电极；所述光阳极中的至少一种吸光材料在光激发 下产生电子与空穴对，电子通过外电路输运到对电极，空穴不迁移到电解质相，空穴将光阳 极中的至少一种电子离子混合导电材料从低氧化态转化为高氧化态，同时光阳极中的一种 离子从光阳极迁移至电解质，然后在电解质相中扩散到对电极，该种离子与光阳极产生的， 从外电路输运过来的电子共同储存在对电极表面或内部。
2.一种如权利要求1所述的离子型光电转化与储存一体化器件，其特征在于，所述光 阳极中的电子离子混合导电材料，该电子离子混合导电材料含有至少一种可变价元素，至 少一种离子可以从该电子离子混合导电材料中脱出。
3.—种如权利要求1或2所述的离子型光电转化与储存一体化器件，其特征在于所 述光阳极中的电子离子混合导电材料的化学组成用下式表示[A aiA a2. · · · A an] [B blB b2. · · · B bm] [C clC c2. · · · Cpcp] [Xxl X x2. · · · Xqxq]其中，Ai为H，Li，Na, Ag和Cu的一种；al, a2, · · an为该元素的化学计量比，至少有一 个元素的ai > 0. Ai离子可以从光阳极嵌入脱出；Bi 为可变价的一种元素，Bi 为 Ti，V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Sn, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Ag，Au，Sn，Sb，Ce，Pr，Sm，Eu和Yb。bl，b2，.. bm为该元素的化学计量比，至少有一个元素 的 bi > 0 ；Ci 为不可变价的一种元素，Ci 为 B，C，Mg，Al，Si，Ca，Ga，Ge，Sr, Y，Zr, In，Zn，Ga，In， Ge，Sb，Ba，La，，Nd，Gd，Er和Lu的一种；cl, c2，· · cp为该元素的化学计量比，ci彡0 ；Xi % F, Cl, Br, 1,0, S, Se，N和P的一种；xl, χ2，· · xq为该元素的化学计量比，至少有 一个元素的xi > 0。
4.一种如权利要求1或2或3所述的离子型光电转化与储存一体化器件，其特征在于，所述 光阳极中的吸光材料可以是所述的光阳极中的电子离子混合导电材料，也可以将光敏化材料。光 敏化材料与电子离子混合导电材料共存于光阳极；光敏化材料吸收光子后从基态激发到激发态， 电子注入到光阳极，从外电路流出，同时将光阳极中的电子离子混合导电材料从低氧化态氧化到 高氧化态。光敏化材料可以包括有机染料、无机染料、聚合物染料、天然光敏化材料、量子点。
5.一种如权利要求1或2或3或4所述的离子型光电转化与储存一体化器件，其特征 在于，所述的电解质为电子绝缘和可传输能在所述电子离子混合导电材料中脱出嵌入的离 子的电解质，包括固体电解质、液体电解质、胶体电解质或聚合物电解质。
6.一种如权利要求1或2或3或4或5所述的离子型光电转化与储存一体化器件，其 特征在于，所述的对电极可以储存从外电路输运过来的电子与离子。电子与离子可以通过 电荷分离的形式储存在对电极材料的晶格内、晶界处或表面，亦可以复合后储存在对电极 材料的表面或内部。
7.一种光电一体化的太阳能电池与储能电池，其特征在于，还包括权利要求1-6之一 所述的离子型光电转化与储存一体化器件。
8.一种变色器件，其特征在于，还包括如权利要求1-6之一所述的离子型光电转化与 储存一体化器件。
9.一种光电开关，其特征在于，还包括如权利要求1-6所述的离子型光电转化与储存 一体化器件。
全文摘要
本发明提供一种离子型光电转化与储存一体化器件，该离子型光电转化器件主要包括光阳极、电解质和对电极；光阳极中的至少一种吸光材料在光激发下产生电子与空穴对，电子通过外电路输运到对电极，空穴将光阳极中的至少一种物质从低氧化态转化为高氧化态，同时光阳极中的一种离子从光阳极迁移至电解质，然后在电解质相中扩散到对电极，该种离子与光阳极产生的，从外电路输运过来的电子共同储存在对电极表面或内部。该离子型光电转化能量存储器件实现了光能转化与存储一体化，并可作为光致变色、电致变色和光电开关使用。
文档编号H01G9/04GK102088126SQ20091024122
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者李泓, 禹习谦, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所