专利名称：改良的阴极设计的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造和使用燃料电池并在微生物燃料电池和微生物电解电池中具有特别应用。具体地，本发明涉及用于所述燃料电池的阴极的布置和构造。
背景技术：
微生物燃料电池(MFC)近期已经被认为是用于将与废水有关的生物化学能源在没有任何中间步骤的条件下直接转化为电的替代和有前景的方法。MFC根本上是厌氧过程，其中细菌在缺氧条件下，在包含阳极的室中生长并形成覆盖该阳极的生物膜。为了生成电，阳极室中的细菌降解有机物(流入物/燃料)并将电子转移至阳极。这些电子通过外部电路产生电流。有机物的消化发生在厌氧环境中，从而使电子不被电子受体诸如氧消耗。这些电子的转移通过细菌呼吸酶发生。质子，其在阳极产生用于维持电荷平衡，通过溶液移动至阴极，在阴极处它们与氧和阳极产生的电子结合以形成水。因此，阴极必须保持在有氧条件下。MFC可以是两种类型1)两室MFC，其中阳极室是厌氧的且阴极室是有氧的(图 1A)，或2)单室MFC，其中将两种电极置于厌氧室中，阴极的一面暴露于空气(
图1B)。质子交换膜(PEM)，其目的是促进质子转移，通常使阳极与阴极分开。呼吸酶和氧之间的电位差导致电生成。微生物电解电池(MEC)仅是将改良的微生物燃料电池(MFC)设计为在阴极产生氢气。如同MFC，MEC由一个或两个包含阳极和阴极室组成。阳极上的细菌催化有机物质的氧化，产生电子和质子。来自代谢反应的电子经过外部电路朝向阴极行进。质子在水溶液中转移至阴极。在阴极处，电子和质子重新结合形成氢气。为了成功产生氢气，施加外部电压，以克服热力学屏障，因为由水解有机化合物直接产生氢不是热力学可行的。由MEC产生的氢气与其他生物学氢制备过程相比，具有高纯度，不需要使用昂贵气体净化技术。发明概述在第一方面，本发明提供用于微生物燃料电池的阴极，其包括固定于所述微生物燃料电池的燃料室中的孔的背层；其中催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与大气氧流体连通。在一个实施方案，阴极可以包括一块导电材料，诸如但不仅限于其上应用催化剂层的碳纸、导电塑料聚合物、钢、石墨颗粒、石墨纤维、网状玻璃碳、或涂有导电涂料的任何非导电材料。在第二方面，本发明提供用于产生电的方法，所述方法包括以下步骤提供具有阴极的微生物燃料电池(MFC)，所述阴极包括催化剂层和固定于所述微生物燃料电池的燃料室中的孔的背层；所述催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与大气氧流体连通；向所述MFC的阳极提供燃料；产生电子通过所述阳极到达与阳极和阴极连接的外部电路；将由此生成的质子传送到所述阴极。在第三方面，本发明提供用于微生物电解电池的阴极，其包括催化剂层，固定于所述微生物电解电池的燃料室中的孔的背层；其中所述催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与最少污染物的气体或水流体连通。在一个实施方案中，由MFC产生的电流可以是微生物燃料电池中含有的微生物体活性的函数。这可以是燃料中可利用的有机物的量的量度和/或燃料中毒性物质的存在量的量度。为此，微生物燃料电池可以用作生物传感器，从而监测燃料中有机物/有毒物的浓度。根据本发明的一方面的MFC提供用于单室空气阴极MFC的新型阴极，其中将催化剂层应用于阴极的在背层的顶部上暴露于空气的一侧。催化剂层可以然后受到一个或多个气体扩散层的保护。通过提供面向空气的催化剂层，该布置可以通过与大气氧更接近和更好地接触而变得更有效，由此导致更好的性能。此外，通过将催化剂与生物质/流入物/燃料分开，催化剂保持不受污染，且因此也可以增加MFC的性能和功能寿命。根据本发明另一方面的MEC提供用于两室MEC的阴极，其中将催化剂层应用于阴极暴露于最少污染物的气体(即，完全缺氧)或水的一侧。通过提供面向具有最少污染物的气体(即，完全缺氧)或水的催化剂层，催化剂与生物质/流入物/燃料分开，催化剂保持不受污染，且因此也可以增加MEC的性能和功能寿命。本发明提供这样的布置，由此碳布和/或背层使催化剂层与由微生物燃料电池阳极室内的燃料/生物质引起的污染隔开。背层提供对催化剂层的支持，并容许质子扩散至催化剂。这样的背层可以密封MFC 的阳极室中的孔，从而防止生物质，诸如废水由室中流出。背层还可以提供对催化剂层的机械支持。它可以由Nafion或聚四氟乙烯(PTFE)制成，所述Nafion或聚四氟乙烯(PTFE) 也可以与炭黑混合。由本发明的实施方案提供的优势可以包括MFC情形中的较高电生成；和MEC情形中的较高氢生成。流入物/燃料可以包括(i)处于溶液中的任何可生物降解有机物；(ii)生物燃料 (定义为源自生物质的物质)，(iii)废水(低强度，诸如生活废水或高强度，诸如工业废水)，(iv)有机固体废料，其与液体(诸如废水)混合以变为液体废料，和(ν)第(ii) (iv)项的预处理形式。本发明还可以使用溶解在溶液中的任何有机物作为流入物，已用于以下目的1) 在MFC的情形中产生电，和(2)在MEC的情形中产生氢。关于MFC，由此产生的电的程度可以用于监测所述溶液中的有毒物的存在和/或浓度，和所述溶液中存在的有机物的浓度。本发明关于MFC的可能的应用可以包括⑴废水处理厂，(ii)用于由含有有机物 (有意或无意产生的)的任何溶液发电的发电厂，(iii)产生并需要处理废水或废料的任何场所；(iv)作为生物传感器来监测溶液中的有机物浓度，由燃料电池产生的电流与有机物浓度成比例，和(ν)作为生物传感器来监测溶液中有毒物的存在和浓度，由燃料电池产生的电流取决于由微生物活性和/或有毒物引起的抑制。在MFC的情形中，气体扩散层(OTL)可以提供关于大气O2与水之间的反应途径。 该GDL可以由与炭黑混合的聚四氟乙烯(PTFE)制成。沉积方法可以包括刷洗、气体刷洗、 溅射。另外的由纯PTFE制成的⑶L可以添加到第一⑶L的顶部。反应发生在催化剂层。催化剂的种类可以包括钴、钼及其合金。沉积方法可以包
4括但不仅限于刷洗、气体刷洗、溅射。附图简述将参考图示本发明的可能配置的附图更方便地描述本发明。本发明的其他配置是可能的且因此，附图的特性不应被理解为代替本发明前述说明的普遍性。图IA是根据现有技术的两室微生物燃料电池的示意图；图IB是根据现有技术的单室微生物燃料电池的示意图，其具有面向室内的生物质的催化剂；图2A是根据本发明的一个实施方案的微生物燃料电池的示意图；图2B是根据本发明的一个实施方案的微生物电解电池的示意图；图3是根据本发明的微生物燃料电池的性能与现有技术比的图形表示法；和图4是是根据本发明的微生物燃料电池的性能与现有技术比的图形表示法。优选实施方案详述图IA和IB显示根据现有技术的不同微生物燃料电池(MFC)。关于图1A，显示两室MFC 5，其具有阳极室10和阴极室20。阳极室10的特征在于是厌氧的，从而防止释放的电子被给料到室20中的氧消耗。在该室内是室10内供应的生物质，诸如废水。废水中的有机物质然后在阳极15上形成生物膜40，其在降解流入物/ 燃料45时产生电子。阳极15与外部电路35相连，通过外部电路35，由此产生的电流流至阴极室20内的阴极25。因此，向阳极室10供应的燃料45被氧化50，产生穿过质子交换膜 (PEM) 30的质子流55，由此质子与阴极室20内的氧57结合形成水58。图IB显示MFC60的备选配置，其中存在的单室70为阳极室70，同样是厌氧的以防止氧进入该室。图IA的阴极室被外部阴极65替代，所述外部阴极65具有与MFC相连并因此面向室70内的生物质的催化剂层。质子75在阴极65位点处与大气氧80结合，由此产生水85。同样地，提供PEM 90，以使阴极65与阳极室70分开。本发明提供以上单室MFC的备选配置。如图2A中所示，在本发明的一个实施方案中，阴极Iio包括碳布片材115，其位于单室MFC100的废水/空气界面141处。在以下实例中，阴极工作表面积等于64cm2。在该情形中，碳布起使催化剂层与流入物/燃料分隔开的分隔层的作用。因此，催化剂层被定向为处于远离所述孔的方向。为了清楚起见，当如图 IB中所示的与面向流入物/燃料、或水的催化剂相比，这将被称为面向空气的催化剂。在另一方面，本发明提供双室微生物电解电池。这样的微生物电解电池的一个实施方案提供在图2B中，其显示两室MEC 1000，其具有阳极室1100和阴极室1200。阳极室 1100的特征在于是厌氧的。在室1100内提供生物质，诸如废水。废水中的有机物质在阳极 1400上形成生物膜1300，其在降解流入物/燃料1500时产生电子。阳极1400与外部电路 1600相连，通过外部电路1600，由此产生的电流流至阴极1700。施加外部电压1900，以克服热力学屏障，因为由有机化合物水解直接生成氢不是热力学可行的。因此，向阳极室1100 供应的燃料1500被氧化2000，产生朝向阴极1700以在阴极室1200中形成氢2200的质子流2100。阴极室1200中的介质可以是处于完全缺氧条件下的气体诸如氢或氮或具有最少污染物的水，从而保持未污染的催化剂。如图2B中所示，在本发明的关于MEC应用的一个实施方案中，阴极1700应该具有与图2A的阴极类似的结构。在该情形中，碳布起使催化剂层与流入物/燃料分隔开的分隔
5层的作用。因此，催化剂层被定向为处于远离所述孔或阳极室1100的方向，其面向阴极室 1200中的惰性气体或最少污染物的水。与图2A和2B中所示的类似的阴极110或1700的制作可以包括以下连续步骤通过将碳布115浸泡在处于水中的30wt % PTFE混悬液中进行聚四氟乙烯化。使碳布115在100°C烤箱中干燥，并然后称重以确定聚四氟乙烯含量115，从而获得15-20wt%范围内的靶标115。聚四氟乙烯化的碳布115然后转移至烤箱并以4. 5°C /min加热至350°C， 从而逐渐去除PTFE中存在的分散剂并在350°C融化PTFE颗粒30分钟。其次，提供由Nafion和炭黑(VXC72-R)制成的背层(BL) 120和Nafion颗粒的应用。炭黑与Nafion的重量比是2 1。炭黑与蒸馏水和乙醇(1 lv/v)混合。将Nafion 溶液(5% )加入至炭黑墨水中并搅拌以制成均勻分散体。超声波处理该混合物30分钟。 利用空气刷将扩散墨水涂布于碳布115的一侧。将气体扩散电极在130°C的烤箱中烘烤30 分钟。扩散墨水的典型负载为约3.6mg/cm2。催化剂层125的应用包括利用Denton Vacuum Discovery TM 18沉积系统，通过溅射沉积，以0. Img cm2的负载涂布的钴。在MFC的情形中，应用催化剂层125上的由PTEE制成的⑶L130。关于电极的 ⑶L130包括炭黑(VXC72-R)和PTFE颗粒。炭黑与PTEE的重量比为3 2。炭黑在处于蒸馏水和乙醇(1 2体积比)中的超声发生器中处理，并且在蒸馏水中搅动PTEE。将PTEE 溶液加入至炭黑墨水中，并超声波处理该混合物30分钟。利用空气刷将扩散墨水涂布碳电极的一侧。扩散墨水的典型负载为约3.6mg/cm2。气体扩散电极在100°C烤箱中干燥。气体扩散电极在与热处理聚四氟乙烯化碳电极相同的条件下，以350°C烧结。碳布片材然后准备好结合到单室MFC中以进行测试。用于测试并图示在图2中的MFC 100具有尺寸120x120x30mm并且MFC 100的工作体积是85mL。它与为废水提供蜿蜒途径的通道结合。流动通道夹在阳极片材和阴极片材之间，并且阳极和阴极之间的距离设置为2cm。阳极和阴极表面积相似并分别等于64cm2。 阳极由不防潮的平纹碳布制成并针对一块丙烯酸树脂应用，以确保厌氧条件。接种利用生活废水中天然存在的细菌完成。该接种步骤以分批模式进行，MFC在电压降至低于50mV时再填充新鲜生活废水。当电压生成特征对至少三个连续批次表现出类似模式时，认为接种步骤完成。MFC 100操作然后切换为利用乙酸钠作为底物的连续模式。 利用蠕动泵将乙酸钠以流速0. 3mL min-1连续泵至MFC底部并容许其以上流模式直接流过阳极和阴极之间的通道。负载速度为16Kg乙酸盐HT3Cf1,并且水力停留时间等于4. 7小时。使用新型阴极145和使用常规阴极150获得的性能的比较显示在图3中，所述常规阴极150以与新型阴极145相同方式构建，区别仅为催化剂层面向废水。使用本发明，电池电位平均更高40mV(即增加 15% )。这些改进的结果通过利用电阻箱以不同外部电阻获得的极化曲线来验证并针对新型阴极115和常规阴极150显示在图4中。碳布的聚四氟乙烯化的水平可以得到改进。碳布115可以替换为任何其他类型的导电材料，诸如但不仅限于碳纸、导电塑料聚合物、钢、石墨颗粒、石墨纤维、网状玻璃碳、或涂有导电涂料的任何非导电材料。BL和⑶L的种类可以变化为其他物质(例如PTFE、Naf ion、其他)。
可以在催化剂层的顶部上添加另外的GDL，以增加阴极疏水性并防止渗漏。这样的 ⑶L可以典型地由但不仅由纯PTEE制成。阴极上的催化剂的种类和负载可以变化(例如Pt、Co、合金、其他)。在本发明的其他实施方案中，阴极110可以省略BL 120和⑶L 130，从而具有直接应用碳布115的催化剂层125。本发明的关键特征是确保催化剂层不被阳极室中的废水污染并且因此，被BL 120分开。PEM的省略容许较高的功率输出。这归因于降低的MFC内电阻和较高的阴极电位。PEM的省略通过省略构建步骤和由此节省材料和成本，而增加进一步的优势。图2中所示的实施方案具有进一步优势，所述优势在于用钴合金替代钼催化剂， 其结合了较简单的MFC 100构造，这与更复杂和昂贵的构造相比，可以在几乎没有或没有任何牺牲的条件下提供显著的工程造价节约。此外，这样的面向空气的阴极与使催化剂层面向废水相比的优势，通过图3和4中显示的性能来证明。
权利要求
1.用于微生物燃料电池的阴极，其包括催化剂层；固定于所述微生物燃料电池的燃料室中的孔的背层；其中所述催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与大气氧流体连通。
2.根据权利要求1的阴极，其中所述背层被布置为将质子由所述室传送至催化剂层并防止所述催化剂层被所述室内的燃料污染。
3.根据权利要求1的阴极，其还包括外部气体扩散层，所述外部气体扩散层固定于处于与所述孔相对方向的一面上的催化剂层。
4.根据权利要求1的阴极，其中所述背层包括Nafion 颗粒。
5.根据权利要求1的阴极，其中所述背层和气体扩散层，或多个所述背层和气体扩散层包括PTEE。
6.根据权利要求1的阴极，其中所述催化剂层包括钴、钼或其合金。
7.微生物燃料电池，其具有根据权利要求1的阴极。
8.微生物电解电池，其具有根据权利要求1的阴极。
9.用于微生物电解电池的阴极，其包括催化剂层；固定于所述微生物电解电池的燃料室中的孔的背层；其中所述催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与最少污染物的气体或水流体连通。
10.根据权利要求9的阴极，其中所述背层被布置为将质子由所述室传送至所述催化剂层并防止所述催化剂层被所述室内的燃料污染。
全文摘要
用于燃料电池的阴极，其包括催化剂层；固定于所述燃料电池的燃料室中的孔的背层；1)其中在微生物燃料电池的情形中，所述催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与大气氧流体连通；和2)其中在微生物电解电池的情形中，所述催化剂层固定于与所述孔相对的一面上的背层，从而与水流体连通。
文档编号H01M8/16GK102160224SQ200980134505
公开日2011年8月17日 申请日期2009年7月8日 优先权日2008年7月8日
发明者奥利维耶·帕特里克·勒菲弗, 黄浩勇, 黄潍强 申请人:新加坡国立大学