专利名称：改进的铅酸电池膨胀剂的制作方法
技术领域：
本申请涉及电池膏中使用的膨胀剂，以及生产电池极板的工艺。特别的，本发明公开了电池膏中使用的膨胀剂配方和生产电池负极板的工艺。更具体地说，本发明公开的内容包括一种或多种含有石墨的膨胀剂配方。由该膨胀剂配方制成的负极板形成的混合电动汽车电池具有降低硫酸铅在负极板上沉积的特征，从而提高了寿命和/或改进了电化学效率。由该膨胀剂配方制成的负极板形成的标准汽车电池极大的改善了电池的寿命，以及极大的改善了电池的备用容量和冷启动性能。
背景技术：
生产铅酸电池极板的传统方法通常包括电池膏的混合、固化和干燥工艺，其中电池极板中经过物理和化学变化的活性物质用于形成化学和物理结构，由此形成电池极板必要的机械强度。为了生产典型的电池极板，商业生产的电池膏中的物质按照氧化铅、水和硫酸的顺序加入，然后混合形成均勻的膏。根据生产的电池的正极板或负极板，可以在极板的生产过程中加入常规的添加剂改善极板的性能，如加入膨胀剂或絮凝剂。也可以用其它的添加剂改善或提高电池极板的物理和化学性能，如2006年10月10日授予Boden等人美国专利7，118，830中公开的添加剂，该专利的全部内容引入本申请中。铅酸电池的负极板在制备时通常加入膨胀剂，然后将该电池膏和铅合金结构(即生产极板的栅格)电连接。通常，这些涂覆的极板在高相对湿度的加热室中固化。这个固化的过程产生电池在进一步处理中所需的化学和物理结构。固化后，极板用合适的方法进行干燥。这些含有负极活性物质的极板适合用于电池。膨胀剂，通常是硫酸钡、炭、木质素磺酸盐或其他有机物的混合物，在制备极板时将其加入到负极板活性物质中。膨胀剂也可以和其它公知的组分结合，以改善电池的性能， 如木粉和苏打粉。在极板混合过程中，可以分别将膨胀剂材料加入到极板中，但是其中一个改进的工艺是在将膨胀剂加入到膏混合物前，和膨胀剂的组成物混合。膨胀剂在负极板中有很多作用，下面将简要说明。极板放电时，硫酸钡的功能是作为所产生的硫酸铅的成核剂。
Pb ^t Pbi' + 2cPb2++S0: — PbSO4硫酸铅的放电产物沉积在硫酸钡颗粒上，确保活性物质能均勻分布，防止铅颗粒的负载。术语硫酸钡表示的是硫酸钡粉和重结晶形式的硫酸钡，以及它们的混合物，颗粒尺
4寸大小为0. 5-5微米。期望获得很小颗粒的硫酸钡晶体，小于1微米，从而很多小的晶体种子根植在负极活性物质上。这确保了在硫酸钡核上生长的硫酸铅晶体很小，并具有均勻的大小，从而硫酸铅晶体很容易在极板充电时转化为铅活性物质。
PtSO4 科Pb SO.!2'Pb2++2e —Pb炭增加了放电状态活性物质的导电性，从而改善其充电接受能力。炭通常是炭黑和/或活性炭。常规的膨胀剂配方中炭在负极活性物质中的量仅占很小的百分量。木质素磺酸盐的作用更加复杂。其化学吸附在铅活性物质上，使其表面积得到极大的增加。没有木质素磺酸盐，表面积约为0. 2m2/g，而0. 50%的木质素磺酸盐使得表面积增加到约为2m2/g。这种高表面积增加了电化学过程的效率，从而改善了负极板的性能。木质素磺酸盐也稳定了负极活性物质的物理结构，从而延缓了电池工作时的降解。该性能增加了使用中的电池寿命。有机物质可以是任何木质素磺酸盐化合物或其它合适的能够在负极活性物质上的有机物，从而能够改变其表面积和电化学性能。铅酸电池应用广泛，包括汽车、工业动力电源，如铲车、电信和备用电源系统(即不间断的电源供应电池)。此外，电池可以是富液和阀控的设计。这些要求膨胀剂组分具有不同的性能，活性物质中加入不同的量，以获得最佳的性能和寿命。相应的，也可以根据应用将膨胀剂进行分类，例如，用于汽车、工业动力电源和工业备用电源。它们也可以细分为富液和阀控的电池设计。上述应用中典型的膨胀剂配方实例如图1所示。膨胀剂公认存在的问题是在上述应用中现有的膨胀剂配方无效，例如在混合电动车中使用的电池中。在该应用中，电池在部分充电状态(PSOC)下使用，该状态不会完全放电或完全充电。在这种情况下，负极板一直是部分转化硫酸铅，而和常规电池中定期完全充电不同。在反馈制动期间，负极板也必须能够进行高速率充电。已经显示，在这种使用过程中，硫酸铅沉积在负极板的表面，从而形成极板充电时的离子流和电流的障碍。因此，随着硫酸铅层的累积，厚度的增加，导致电池性能的下降或退化。最终，电池性能的下降导致电池不能正常使用。这种现象如图2所示。这个缺陷阻止了铅酸电池用于混合电动车。因此，存在需求电池膏和极板的改进膨胀剂配方，从而有效克服在高速率PSOC电池操作时硫酸铅的沉积问题，以及用改进的膨胀剂配方提供不同类型铅酸电池更好的电池容量、效率、性能和寿命。本发明公开了克服上述现有技术中存在缺点和不足的膨胀剂、电池膏和生产负极电池极板的的方法，并得到了极大的改进。
发明内容
本发明公开了用于铅酸电池中电池膏组合物的改进的膨胀剂配方。该改进的膨胀剂中含有有效量的石墨或石墨和炭黑的混合物。改进的膨胀剂配方的浓度也大大超过目前使用的范围。由含有改进的膨胀剂配方的电池膏制成的负极电池极板对电池的容量、效率、 性能和电池寿命都有极大的提高。在混合电动车电池中，改进的膨胀剂配方减少或降低了高速率PSOC电池使用过程中硫酸铅在负极板表面上的沉积。具体来说，在用于混合电动车的阀控铅酸电池中，改进的膨胀剂配方包括约0. 2% -6%的石墨或炭黑和石墨的混合物，优选约为-5%。更加具体的，改进的膨胀剂配方优选含有约-3%的石墨。最优的，改进的膨胀剂配方含有约-2%的炭黑和约 1% -3%的石墨，约2%的炭黑和约2%的石墨是最优的。在标准汽车铅酸电池中，特别是富液汽车电池中，改进的膨胀剂配方包括约 0. 3% -1. 的石墨或炭和石墨的混合物，优选含有0. 3% -1. 0%的石墨。相应的，本发明的一个目的是提供改进的膨胀剂配方，该配方含有有效量的、增加浓度的石墨或炭黑和石墨的混合物，本发明的另一目的是提供一种电池膏组合物，该组合物中含有改进的膨胀剂配方，该配方对电池的容量、效率、性能和电池寿命都有极大的提高。本发明还有一目的是提供用于混合电动车的铅酸电池，其中，在高速率部分充电状态下，电池的负极板能大大降低硫酸铅在负极板的表面沉积，从而改进了电池寿命和电
化学效率。本发明还有一目的是提供标准汽车铅酸电池，在标准电池工业测试中，如在冷启动安培测试、储备容量测试和SAE J240循环测试中，该电池的负极板和常规的膨胀剂相比， 具有改进的电性能。本发明的其它目的、特点和优点通过下述说明会更加清楚。
图1所示的表格显示的是不同铅酸电池负极板中常规膨胀剂配方和加入比率。图2所示的是PSOC方式的高速率充电过程中，混合电动车铅酸电池负极板表面上硫酸铅的沉积情况。图3所示的表格显示的是混合电动车阀控铅酸电池中使用的改进的膨胀剂配方的实例。图4-8的图表分别显示的是图3中实例1-5中用改进的膨胀剂配方的电池的循环
寿命ο图9的图表显示的是阀控铅酸电池中使用的常规的膨胀剂配方的电池的循环寿命。图10显示的是用常规膨胀剂电池负极板横截面的电子显微图。图11显示的是用图3中实例1的膨胀剂的电池负极板横截面的电子显微图。图12的表格显示的是用常规膨胀剂和图3中实例1-5的改进膨胀剂配方的负极活性物质的电化学效率。图13的表格显示的是标准汽车富液铅酸电池中的改进的膨胀剂配方的实例。图14的表格显示的是图13中的实例6的备用容量和冷启动试验数据，其中第27 组合第31组分别含有常规膨胀剂和改进的膨胀剂。图15的表格显示的是图13中的实例6中第27组含有常规膨胀剂和改进膨胀剂的电池的电池寿命测试数据，测试是在41°C进行的SAE J240寿命循环测试。图16的表格显示的是图13中的实例7中第M组含有常规膨胀剂和改进膨胀剂的电池的备用容量和冷启动试验数据。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施例进行详细的说明。需要注意的是，此处公开的实施例仅是为了更好的说明本发明，而不是对本发明的限制。通过示例，本发明公开了 7个改进膨胀剂配方的实例。实例1-5是用于混合电动车电池，并如图3-12所示。实例6-7是用于标准汽车电池，并如图13-16所示。可以理解的是进一步的实例对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。也可以理解的是，本发明可以用于任何使用膨胀剂的电池膏混合物中形成电池的负极板。本发明改进膨胀剂配方的7个实例列于图3和图13中。下面将对实例进行叙述。实例1实例1显示的是有效膨胀剂添加剂的一个实例，该膨胀剂中的组合物含有8kg的硫酸钡、6kg的木质素磺酸盐(优选为木质素磺酸钠)、20kg的炭黑和20kg的石墨。当加入到由IOOOkg的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0. 8%的硫酸钡、0. 6%的木质素磺酸钠、2. 0%的炭黑和2. 0%的石墨，即4%的炭黑和石墨的混合物。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。容量为1. 74安时的铅酸电池用实例1的膨胀剂配方制成负极板，并和用常规膨胀剂混合物制成的电池对比，其中常规膨胀剂混合物含有8kg的硫酸钡、3kg的木质素磺酸盐和Ikg的炭黑。根据模拟混合电动车试验进度表对电池进行测试，该进度表包括在3. 48安培时放电1分钟，然后间歇30秒。接着在3. 48安培时充电1分钟，然后间歇30秒。1个测试序列作为一个循环。重复该序列直至电池失效。实例1的膨胀剂的典型测试结果如图4 所示。改进的膨胀剂能有180，058个循环，而所述常规膨胀剂仅仅能有23，447个循环(如图9所示)。实例2实例2显示的是有效膨胀剂添加剂的另一实例，该膨胀剂中的组合物含有^g的硫酸钡、2kg的木质素磺酸盐(优选为木质素磺酸钠)和20kg的石墨。当加入到由IOOOkg 的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0. 8%的硫酸钡、0. 2%的木质素磺酸钠和2.0%的石墨。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。容量为1. 74安时的铅酸电池用实例2的膨胀剂配方制成负极板，并和用实例1中的常规膨胀剂混合物制成的电池对比。根据实例1所述的模拟混合电动车试验进度表对电池进行测试。实例2的膨胀剂的典型测试结果如图5所示。改进的膨胀剂能有224，499个循环，而所述常规膨胀剂仅仅能有23，447个循环(如图9所示)。实例3实例3显示的是有效膨胀剂添加剂的另一实例，该膨胀剂中的组合物含有8kg的硫酸钡、2kg的木质素磺酸盐(优选为木质素磺酸钠)、20kg的炭黑和20kg的石墨。当加入到由IOOOkg的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0. 8%的硫酸钡、0. 2%的木质素磺酸钠、2. 0%的炭黑和2. 0%的石墨，即4%的炭黑和石墨的混合物。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。
7
容量为1. 74安时的铅酸电池用实例3的膨胀剂配方制成负极板，并和用实例1所述的常规膨胀剂混合物制成的电池对比。根据实例1所述的模拟混合电动车试验进度表对电池进行测试。实例3的膨胀剂的典型测试结果如图6所示。改进的膨胀剂能有191，225 个循环，而所述常规膨胀剂仅仅能有23，447个循环(如图9所示)。实例4实例4显示的是有效膨胀剂添加剂的另一实例，该膨胀剂中的组合物含有8kg的硫酸钡、2kg的木质素磺酸盐(优选为木质素磺酸钠)、IOkg的炭黑和IOkg的石墨。当加入到由IOOOkg的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0. 8%的硫酸钡、0. 2%的木质素磺酸钠、1. 0%的炭黑和1. 0%的石墨，即2%的炭黑和石墨的混合物。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。容量为1. 74安时的铅酸电池用实例4的膨胀剂配方制成负极板，并和用实例1所述的常规膨胀剂混合物制成的电池对比。根据实例1所述的模拟混合电动车试验进度表对电池进行测试。实例3的膨胀剂的典型测试结果如图7所示。改进的膨胀剂能有123，319 个循环，而所述常规膨胀剂仅仅能有23，447个循环(如图9所示)。实例 5实例5显示的是有效膨胀剂添加剂的另一实例，该膨胀剂中的组合物含有8kg的硫酸钡、2kg的木质素磺酸钠、20kg的炭黑和30kg的石墨。当加入到由IOOOkg的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0.8%的硫酸钡、0.2%的木质素磺酸钠、2.0%的炭黑和3. 0%的石墨，即5%的炭黑和石墨的混合物。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。容量为1. 74安时的铅酸电池用实例5的膨胀剂配方制成负极板，并和用实例1所述的常规膨胀剂混合物制成的电池对比。根据实例1所述的模拟混合电动车试验进度表对电池进行测试。实例3的膨胀剂的典型测试结果如图8所示。改进的膨胀剂能有106，803 个循环，而所述常规膨胀剂仅仅能有23，447个循环(如图9所示)。实例1-5显示的是改进的膨胀剂相关于增加了铅酸电池的寿命9倍。对这些用改进膨胀剂添加剂制成的电池负极板的形态进行测试表明，它们在克服硫酸铅在负极板上的沉积非常有效，并在负极活性物质上产生均勻的硫酸铅的分布。如图10和11所示，其显示了上述常规膨胀剂在电池负极板循环时硫酸铅的分布(如图10所示)和实例1的改进的膨胀剂在电池负极板循环时硫酸铅的分布(如图11所示)。图10中的亮区域显示的是充电(1479个循环)后硫酸铅在极板表面的情况；而图11所示的极板，是经过两倍多的循环 (3596次)，其显示充电后非常少的硫酸铅。实例1-4所示的改进的膨胀剂配方也增加了铅酸电池充放电过程的电化学效率。 对从每克活性物质获得的电量进行测定，通常是每克活性物质的单位毫安时表示。图12显示的是用常规膨胀剂的铅酸电池和用改进膨胀剂的铅酸电池的电化学效率的对比。可以看出，实例1-4的改进的膨胀剂改善的百分比达到18%。从图12可以看出，对于实例5，含有石墨的改进的膨胀剂配方的电化学效率低于常规的膨胀剂，但是在混动力车测试中具有改进的循环寿命(参考图8)。实例5较低的电化学效率是由于高负载的炭黑/石墨添加剂代替了活性物质。通过进一步的实例(实例6和7，参考图13)，含有石墨的改进的膨胀剂配方在引擎启动电池中也能应用，如标致汽车富液电池，如第M组、27组合第31组电池。这些组号指的是电池的尺寸，并用于特定运输工具上。第M组是典型的常规应用的汽车电池。第27 组是典型的重载汽车电池。第31组是典型的重载卡车电池，用于拖拉机-拖车中。实例6实例6显示的是用于标准汽车电池的有效膨胀剂添加剂的一实例，该膨胀剂中的组合物含有6kg的硫酸钡、2kg的木质素磺酸盐(优选为木质素磺酸钠)、Ikg的炭黑和IOkg 的石墨。当加入到由IOOOkg的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0.6%的硫酸钡、0.2%的木质素磺酸钠、0. 的炭黑和1.0%的石墨，S卩1. 的炭黑和石墨的混合物。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。第27和31组的标准汽车启动、照明和打火电池的负极含有常规的膨胀剂，膨胀剂中含有0.546%的硫酸钡、0.225%的木质素磺酸盐、0.084%的木粉和0. 136%的炭黑。第二组用改进的膨胀剂制成，该膨胀剂含有相同的添加剂和加入IOkg或1. 0%的石墨(实例 6)。用电池国际委员会冷启动和备用容量测试方法对这两组进行测试。结果如图14所示。 实例6改进的膨胀剂对两种型号的电池的备用容量和冷启动性能都有改善。此外，第27组电池也用汽车工程师协会(SAE) J240方法在41° C/105。F进行寿命测试。测试结果如图15所示。可以看出，用实例6改进的膨胀剂对第27组电池的SAEJ240 循环寿命有改进。实例7实例7显示的是用于标准汽车电池的有效膨胀剂添加剂的一实例，该膨胀剂中的组合物含有6kg的硫酸钡、3kg的木质素磺酸盐(优选为木质素磺酸钠)和3kg的石墨。当加入到由IOOOkg的氧化铅制成的负极膏中时，得到的负极板中含有0. 6%的硫酸钡、0. 3% 的木质素磺酸钠和0.3%的石墨。所有上述的氧化物百分比是该膏中使用的。可以理解，这是该组合物是优选的实例，其它比例和用量也能得到适用本发明的组合物。第M组的标准汽车启动、照明和打火电池的负极含有常规的膨胀剂，膨胀剂中含有0. 546%的硫酸钡、0. 225%的木质素磺酸盐、0. 084%的木粉和0. 136%的炭黑。第二组用改进的膨胀剂制成，该膨胀剂含有相同的添加剂和加入3kg或0. 3%的石墨(实例7)。用电池国际委员会冷启动和备用容量测试方法对这两组进行测试。结果如图16所示。实例 7改进的膨胀剂对第M组的电池的备用容量和冷启动性能都有改善。通常，本发明改进的膨胀剂含有硫酸钡、木质素磺酸盐和提高浓度的炭黑和/或石墨。用于混合电动车的阀控铅酸电池的膨胀剂含有约0. 2% -6%、优选-5%的炭黑和/或石墨或其有效的混合物。优选的，这些改进的膨胀剂含有约-3%的石墨。最优的，这些改进的膨胀剂中汉语炭黑和石墨，范围约为-2%的炭黑和约-3%的石墨， 约2%的炭黑和约2%的石墨是最优的。标准汽车铅酸电池的膨胀剂含有约0. 3% -1. 的炭黑和/或石墨或其有效的混合物。优选的，这些改进的膨胀剂含有约0. 3% -1. 0%的石墨。应该认识到，这些配方仅仅是代表了膨胀剂混合物一般的范围，对于负极活性物质个组分的浓度，不是用来限制本发明的范围。也可以理解的是，其它的材料，如木粉和苏打粉可以加入到本发明改进的膨胀剂中，并没有对本发明的范围和特点有实质性的影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种用于铅酸电池电池极板电池膏的膨胀剂，含有 硫酸钡；提高浓度的炭和/或石墨；以及有机物质。
2.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的有机物质为木质素磺酸盐。
3.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨约为混合电动车铅酸电池电池极板电池膏中所用氧化物重量的0. 2% -6%。
4.权利要求3所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨约为_5%。
5.权利要求4所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约-3%的石墨。
6.权利要求5所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约-2%的炭漂。
7.权利要求6所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约2%的石墨和约2%的炭黑。
8.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨为约占富液汽车铅酸电池电池极板电池膏中所用氧化物重量的0. 3% -1. 1%。
9.权利要求8所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约 0. 3% -1.0%的石墨。
10.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨降低了硫酸铅在铅酸电池负极活性物质上的沉积。
11.权利要求1所述的膨胀剂，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨至少增加了铅酸电池的电化学效率、备用容量、冷启动性能和循环寿命中的一种。
12.—种含有权利要求1所述的电池膏。
13.一种由权利要求12所述的电池膏制成的电池极板。
14.一种生产用于铅酸电池极板的电池膏的方法，包括下述步骤 配制电池膏混合物；向电池膏混合物中预混或分别加入硫酸钡、有机物质和提高浓度的炭和/或石墨。
15.权利要求14所述的方法，其中所述的有机物质为木质素磺酸盐。
16.权利要求14所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨约为混合电动车铅酸电池电池极板电池膏中所用氧化物重量的0. 2% -6%。
17.权利要求15所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨约为_5%。
18.权利要求17所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约-3%的石墨。
19.权利要求18所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约-2%的炭漂。
20.权利要求19所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约2%的石墨和约2%的炭黑。
21.权利要求14所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨为约占富液汽车铅酸电池电池极板电池膏中所用氧化物重量的0. 3% -1. 1%。
22.权利要求14所述的方法，其中所述的提高浓度的炭和/或石墨包括约 0. 3% -1. 的石墨。
23.一种由权利要求14所述方法制备的电池膏。
24.—种由权利要求23所述的电池膏制成的电池极板。
全文摘要
本发明公开了一种用于电池膏组合物中的膨胀剂配方，该配方含有有效量的或浓度提升至6％的石墨和炭黑与石墨的混合物，从而降低或减少硫酸铅在高速率PSOC电池操作期间在负极板上的沉积，和/或增加铅酸电池的电化学效率、备用容量、冷启动性能和循环寿命。
文档编号H01M4/20GK102203985SQ200980137276
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者丹尼尔·V·罗斯茂, 大卫·P·伯登 申请人:哈蒙德集团公司