专利名称：：一种高塑性耐腐蚀半硬磁合金及其薄带的制备方法
技术领域：
：本发明属于磁性材料领域，涉及一种防盗电子标签用高塑性耐腐蚀半硬磁合金及其薄带的制备方法。
背景技术：
：半硬磁材料是磁性介于软磁和硬磁之间的磁性材料，矫顽力一般为120千安/米(kA/m)，具有较高的磁滞回线方形度和矩形比。与永磁体不同，它是靠外加磁场改变其磁化状态进行工作的，根据其磁性能分为磁滞合金、电子开关用合金、防盗防伪用合金等。防盗电子标签主要由非晶软磁材料构成，通常磁条遇到防盗门交流发射装置的扫描产生偶次谐波，偶次谐波经过接收装置放大并产生报警信号。因此，常规的磁条只能人与商品分离才能够不产生报警；为此出现了复合式磁条，其原理是在非晶软磁材料表面粘贴一片半硬磁材料，使其在充磁状态下遇到防盗门交流发射装置的扫描产生非谐振波而不会产生报警，于是物品只需要在管理员处进行充磁便可以任意携带物品出入。常用的磁条用半硬磁材料有FeCr、FeNiAITi、FeCrCoMoNi等合金，FeCr矫顽力He为Hcl.6-4.4kA/m,FeNiAITi矫顽力He为1.5-2.6kA/m,而FeCrCoMoNi矫顽力He为4_10kA/m，因此在剩余磁感应强度Br相差不大的前提下FeCrCoMoNi具有更加的安全性和报警准确性，因此其越开越成为优先选择的材料。FeCrCoMoNi相比FeNiAITi、FeCr轧制态强度高，因此变形能力较差，最薄轧到0.045mm，其它两者可以轧到0.020mm；FeCrCoMoNi相比FeNiAITi使用状态下微观组织沿轧制方向呈有序排列，因此磁性能显示各向异性特征，但是FeNiAITi由于缺乏Cr元素导致其在潮湿的环境中易生锈；而FeCr由于晶粒易长大，所以通常无各向异性特征，从而影响防盗电子标签的报警准确率，也因此在防盗电子标签应用时受到限制。因此，本发明针对现有半硬磁材料存在的问题研制了一种FeCrNiCu半硬磁合金，本合金相对FeCrCoMoNi便宜、变形能力好，同时相对FeNiAITi具有更加的耐腐蚀性能及更高的矫顽力，从而为防盗电子标签所用材料提供了一种更佳的选择，使其同时满足防盗电子标签对材料矫顽力、变形能力、报警准确率、耐腐蚀性能以及价格的要求得到更加广泛的应用。
发明内容本发明的目的一方面在于解决FeCrCoMoNi半硬磁材料价格较高、变形能力有待提高以及FeMAlTi半硬磁材料矫顽力低、易生锈的问题，另一方面解决现有FeCr半硬磁材料矫顽力低、报警准确性的问题，以提供一种防盗电子标签用高塑性、耐腐蚀、价格便宜的半硬磁合金及其薄带制备方法，达到以下目标(1)半硬磁合金同时较低的矫顽力(3.8-8kA/m)；(2)较好的变形加工能力，可轧制为0.035mm的薄带；(3)在使用过程不生锈。一种高塑性耐腐蚀半硬磁材料，具体技术方案为(1)本发明合金的重量百分比的化学成分为Fe(1QQ_a_b_。)CraNibCU。，其中a=1214,b=0.1-3，c=0.1-2，且要求含碳量小于0.02%。Cr的作用在于提高矫顽力以及提供耐蚀性，Cr越高矫顽力越大，另外Cr的作用在于退火后形成铁素体相，Cr越高最终铁素体含量越高，同时耐腐蚀性能越高、变形能力越差，综合考虑各因素后Cr=12-14,Cr含量低于12耐腐蚀性能急剧下降，Cr含量太高后可以获得全铁素体组织，此时晶粒易长大、变形能力明显下降，因此Cr含量不易超过14。Ni的作用在于退火后保存一定量的奥氏体含量，使合金易于变形，同时在最终热处理时转变为铁素体的过程中最终残留均勻分布的、细小的奥氏体晶粒，从而提高合金的矫顽力，M含量太高后残留奥氏体晶粒较大，非磁性的奥氏体含量也增加，从而使剩余磁感应强度明显下降。Cu的作用在于提高矫顽力以及抑制铁素体和奥氏体晶粒长大，一方面使得最终热处理后的铁素体组织具有明显的织构，从而使得材料的磁性能具备沿轧制方向的各向异性，另一方面Cu元素固溶在残留奥氏体内增加了奥氏体的稳定性以及Cu原子析出沉淀在铁素体河奥氏体晶界，从而获得均勻分布的细小奥氏体晶粒，从而有效提高矫顽力；还有，Cu原子的析出沉淀提高材料抗点蚀和抗微生物腐蚀能力。但是，Cu含量太高时降低材料的变形能力，因此不易高于2%，优选0.1-1%。碳元素是原材料中难免的杂质，碳的存在明显降低合金的变形能力，因此尽可能去除碳元素，要求小于0.02%。另外，由于合金Cr含量超过12wt%，即原子百分比超过12.5%，因此合金的耐腐蚀性能发生质的提高，因此在潮湿环境下不生锈，同时Cu原子的析出是材料抗点蚀和抗微生物腐蚀的关键，因此本发明合金相比其它半硬磁材料具有抗点蚀和抗微生物腐蚀特征，尤其是康微生物腐蚀性能优异。总体而言，本发明半硬磁材料的机理在于利用Cr等铁素体形成元素和奥氏体形成元素Ni在退火后形成以铁素体为主、兼有少量奥氏体组织的微观组织，在最终热处理后铁磁性的铁素体相被无磁的细小奥氏体晶粒包围，并依靠Cu原子的沉淀使得铁素体回复、再结晶后形成沿轧制方向的织构，从而轧制为具有价格便宜、较高矫顽力、磁性能沿轧制方向取向、耐腐蚀的半硬磁薄带。一种高塑性耐腐蚀半硬磁合金及其薄带的制备方法，具体技术方案为(1)第一步合金冶炼本发明合金第一步制备方法是采用真空感应炉熔炼，加料顺序是第一步先加入Fe、Cr并脱氧处理，第二步加入Ni，最后调整成分时加入Cu。其中Fe、Cr作为一次加料直接放入甘锅；M和Cu作为二次加料放入真空感应炉料斗。等所有原材料化清后精炼2-10分钟，之后在真空感应炉的真空室将钢液浇铸为钢锭。另外，甘锅材料选用镁砂或氧化钙甘锅。(2)第二步板材制备浇铸好的钢锭切除冒口后利用锻压设备锻造为板材，厚度在5_20mm，采用的锻造温度为为900-1100°C。(3)第三步带材制备将板材在900-1100°C退火后采用冷轧的方式选择不同道次将其变形为厚度不同的薄带。(4)第四步带材热处理对薄带进行真空热处理，热处理的温度为500-700°C，保温时间为0.5-5小时。综合上述，本发明解决了FeCrCoMoM半硬磁材料价格较高、变形能力有待提高的问题，从而可以轧制成合金薄带从而构成防盗电子标签的关键材料之一。同时，本发明解决了FeMAlTi合金矫顽力较低、易生锈的问题以及FeCr矫顽力低、报警准确率有待提高的问题。另外，本发明提供了一种利用现有生产线可方便生产防盗电子标签用高塑性耐腐蚀半硬磁薄带的成熟的工艺路线。具体实施例方式实施例1实施例1要说明的问题是不同合金成分所对应的磁性能，从而确定优选成份范围。合金采用50公斤真空感应炉熔炼后经过1100°C—小时扩散退火，之后锻造为1mm后的板材，板材经过1000°C—小时退火后最终轧制为不同厚度的薄带，最后在650°C真空退火1小时得到成品。材料的剩余磁感应强度、矫顽力利用振动样品磁强计测试，样品密度利用阿基米德定律测量，薄带尺寸利用千分尺测量，重量利用精度为0.Olg的电子天平测定。Al、A2、A3含Cr量分别为12wt%、14wt%，16wt%，其对应的剩余磁感应强度分别为1.50T、1.40T、1.20T，随着Cr含量的提高剩余磁感应强度逐渐降低；而矫顽力分别为3.8,4.6,4.5，随着Cr含量的降低矫顽力强度逐渐增加；薄带采用相同的轧制道次和相同的工艺，其厚度随Cr含量增加逐渐增加，因此，Cr含量不易大于14wt%。B1、A1、B2、B3分别为含Ni量0.5wt%,2.0wt%,3.0wt%,5.化学成分，其矫顽力分别为2.0、3.8、4.8、4.2，剩余磁感应强度分别为1.55、1.50、1.45、0.80，随着含Ni量增加，残留奥氏体含量增加，因此矫顽力也增加，但是奥氏体含量较多后导致Cu原子析出减少，从而使铁素体晶粒长大，最终导致剩余磁感应强度明显减小。另外，由于奥氏体含量随Ni量增加，使得材料塑性增加，从而最终材料的厚度逐渐减小。C1、C2、A1、C3分别为含Cu为0.1、0.5、1.0、2.0的化学成分，随着Cu含量升高矫顽力逐渐增加，矫顽力分别为3.2,3.6,3.8,8.0，厚度分别为0.035,0.030,0.030,0.080，剩余磁感应强度逐渐减小，分别为1.60、1.52、1.50、1.2。表1不同成分半硬磁带材的磁性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2实施例2要说明的问题是不同热处理温度对应的磁性能，从而确定优选热处理温度。合金采用50公斤真空感应炉熔炼后经过1100°C—小时扩散退火，之后锻造为1mm后的板材，板材经过1000°C—小时退火后采用轧机经过60%的变形，中间进行3次软化退火并2次酸洗，最终厚度0.030mm，最后分别在500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C、真空退火1小时得到成品。材料的剩余磁感应强度、矫顽力利用振动样品磁强计测试，样品密度利用阿基米德定律测量，薄带尺寸利用千分尺测量，重量利用精度为0.Olg的电子天平测定。由表2可以看出，随着温度的升高剩余磁感应强度逐渐升高，当温度大于650°C时开始下降；同样随着温度的升高矫顽力先升高后逐渐降低，因此优选热处理温度在550-650°C之间。表1不同热处理温度半硬磁带材的磁性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种高塑性耐腐蚀半硬磁合金，其特征在于合金的重量百分比的化学成分Fe(100-a-b-c)CraNibCuc，其中a＝12-14，b＝0.1-3，c＝0.1-2，且要求含碳量小于0.02％；半硬磁合金矫顽力达到3.8-8kA/m，剩余磁感应强度达到1.20-1.60T。2.如权利要求1所述一种高塑性耐腐蚀半硬磁合金，其特征在于合金薄带的制备方法为加料顺序是第一步先加入Fe、Cr并脱氧处理，第二步加入Ni，最后调整成分时加入Cu；其中Fe、Cr作为一次加料直接放入坩锅；Ni和Cu作为二次加料放入真空感应炉料斗，等所有原材料化清后精炼2-10分钟，之后在真空冶炼炉的真空室将钢液浇铸为钢锭；另夕卜，坩锅材料选用镁砂或氧化钙坩锅；浇铸好的钢锭切除冒口后利用锻压设备锻造为板材，厚度在5-20mm，锻造温度在1050-1200°C范围；锻造好的板材利用冷轧机轧制为薄带，最后在真空热处理炉中进行退火，退火温度500-700°C，退火时间为0.55小时。3.根据权利要求2所述一种高塑性耐腐蚀半硬磁合金薄带的制备方法，其特征在于退火温度为550-650°C。全文摘要本发明属于磁性材料领域，涉及一种高塑性耐腐蚀半硬磁合金及其薄带制备方法。本发明半硬磁合金重量百分比的化学成分为Fe(100-a-b-c)CraNibCuc，其中a＝12-14，b＝0.1-3，c＝0.1-2，且要求含碳量小于0.02％。该合金矫顽力达到3.8-8kA/m，剩余磁感应强度达到1.20-1.60T，具有较好的变形加工能力，可轧制为0.030mm的薄带，在使用过程具有不生锈、抗点蚀和抗微生物腐蚀特性，特别适用于防盗电子标签。解决了FeCrCoMoNi半硬磁材料价格较高、变形能力有待提高和FeNiAlTi半硬磁材料矫顽力低、易生锈的问题，以及现有FeCr半硬磁材料矫顽力低、报警准确性的问题。文档编号H01F1/147GK101800108SQ20101012634公开日2010年8月11日申请日期2010年3月15日优先权日2010年3月15日发明者于一鹏,郭峰,黄进峰申请人:北京科技大学