技术领域
本发明涉及一种石墨基复合材料及制备方法，特别涉及锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料及制备方法。
背景技术：
目前商业化的锂离子电池大多采用石墨类负极材料，这类传统的石墨负极材料虽然具有低而平稳的电位平台以及较好的循环性能，但是由于其嵌脱锂容量低(372mAh/g)，且锂离子在石墨层间的扩散系数小(1×10-12cm/s)，严重制约着锂离子电池比功率、比容量的提高。
合理增加石墨材料的层间距有望从根本上改善石墨基负极材料的比容量与倍率性能。膨胀石墨是将石墨原料经氧化、插层、膨胀等处理步骤后所得的产物，具有从纳米级到微米级的层间距杂乱分布的特点。将膨胀石墨作为锂离子电池负极材料，一方面可以提高材料的比容量，另一方面还可以改善电极的倍率性能。基于此，膨胀石墨及改性膨胀石墨负极材料正逐渐为人们所接纳并有可能成为新一代锂离子电池负极材料。
清华大学的邹麟-康飞宇课题组等以球形石墨为原料，以H2SO4-H2O2为氧化插层剂，通过氧化-膨胀-包覆处理制得树脂炭包覆微膨胀石墨负极材料，其可逆容量为378mAh/g，经100次循环电极的容量保持率为100％(LinZou，FeiyuKangetal.，ElectrochimicaActa，2009：54：3930-3934.)。北京大学的宋怀河等也以中间相炭微球为原料，以H2SO4-KMnO4为氧化插层剂制备了沥青炭包覆膨胀中间相炭微球负极材料，其可逆容量为260mAh/g，该材料经50次循环后容量保持率为100％(ShubinYang，HuaiheSong，XiaohongChen.ElectrochemistryCommunications2006；8：137-42.)。
目前的改性膨胀石墨虽然具有良好的循环性能与较好的倍率性能，但其比容量并没有得到较大改善，说明此类具有从纳米级到微米级的层间距杂乱分布的膨胀石墨的实际贮锂空间增加很少。再者，由于在制备过程中引入了H2SO4，所得的粉末材料中硫成分很难除尽，残余硫的存在不利于材料的电化学稳定性。此外，文献报道中均采用先膨胀后包覆的处理方式，这种工艺热处理极为剧烈，对近球形石墨的破坏较严重、能耗较高，而且流程繁琐、制备周期较长，这些因素均不利于锂离子电池用改性膨胀石墨负极材料的产业化应用。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种具有高容量、高功率、长寿命特性的锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料，同时也提供一种制备工艺简单易行、条件温和实用的方法。
本发明通过以下方案实现。
锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料，具有“壳-核”即外壳包住内核结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物。
为改善负极材料的比容量与比功率，扩层石墨的层间距d002值增加至0.3360～0.3390nm。
制备上述锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料的方法，包括以下步骤：
第一步：氧化插层工序，在-10～20℃条件下，将石墨原料浸渍于溶剂为有机酸的磷酸或其含氢盐类与硝酸盐混合的体系中，浸渍时间为1～24h，抽滤洗涤至滤液pH值为3～5，得到所需的石墨层间化合物滤饼。各成分的质量比如下：石墨∶(磷酸或盐类)∶硝酸盐质量比为1∶(2.0～4.5)∶(0.5～1.5)，石墨∶有机酸为1∶(1～20)。所述的磷酸盐类(包括：一元磷酸盐或二元磷酸盐)选自下述盐中的一种：铵盐、钾盐、钠盐，如NH4H2PO4、K2HPO4、NaH2PO4等；所述的硝酸盐选自下述盐中的一种：铵盐、钾盐、钠盐；石墨原料可采用经纯化整形后的天然鳞片石墨、天然微晶石墨、人造石墨等高纯近球形石墨类物质，有机酸则可使用草酸、乙酸、甲酸等常用有机酸。
第二步：包覆-脱层工序，将第一步所制得的石墨层间化合物滤饼加入到酚醛树脂有机溶液中，混合均匀后，经固化、热处理后制得炭包覆扩层石墨材料；通过一步热处理过程同时完成了扩层石墨的形成与酚醛树脂炭包覆，所述热处理条件如下，升温速率为0.5～2℃/min；选用的气氛为氮气或氮气与氢气的混合气氛；热处理温度为800～1000℃；恒温时间为10～30min。按石墨原料与树脂质量比为(10～16)∶1的比例使用酚醛树脂有机溶液；酚醛树脂有机溶液所用溶剂为无水乙醇，其浓度为150～220g/ml；树脂固化温度为100～150℃，固化时间为1～4h。
为了降低石墨原料中的硫含量，提高负极材料的电化学性能，在所述氧化插层工序之前，需增加石墨原料预处理工序，具体过程为：在保护气氛下，将待处理的石墨原料加热至900～1350℃，恒温热处理0.5～3h以上，制得预处理后的石墨原料。保护气氛一般采用成本较低的氮气，当然也可使用其它惰性气体。
在将所制材料用于锂离子电池之前，还需将其再经研磨、过筛等后续处理，最终产品的颗粒尺寸应满足D50介于20～25μm范围内、最大颗粒低于38μm。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
1.本发明通过“氧化插层-包覆-脱层”工艺将石墨层间距适当扩大，制得炭包覆扩层石墨复合负极材料，不仅可以大幅提高材料的嵌锂空间，增加电极可逆比容量，还能够拓展锂离子在石墨层中的扩散通道，改善电极高功率性能。本发明涉及炭包覆扩层石墨复合负极材料在0.15C的倍率下进行恒电流充放电测试，发现其可逆容量可达430.5mAh/g，即使在10C情况下，该材料也有较高的比容量。
2.本发明通过“氧化插层-包覆-脱层”制得炭包覆扩层石墨复合负极材料，提高了扩层石墨材料的循环性能。0.15C倍率下经历500次循环，本发明的石墨电极材料的容量保持率平均可达85％以上，完全符合锂离子电池的商业化要求。
3.本发明的制备方法所用氧化-插层剂不使用浓H2SO4溶液，并且对石墨原料采取预处理工艺，所得最终粉末材料的硫含量低于80ppm，可有效提高材料的电化学性能。
4.本发明的制备方法以H3PO4或其盐类为插层剂，该物质在高温下会首先脱水变为P2O5，而后又接着与碳发生反应并与碳环以共价键结合形成掺磷石墨，磷的掺杂不仅可以促进石墨层间距的增加，还可以增强扩层石墨层间作用力，使其结构变的更加稳定。
5.本发明的制备方法以有机酸为插层辅助剂，不仅可以增强H3PO4或其盐类的插层效果，而且有机酸的定量加入还可以调节扩层石墨层间距的大小。
6.本发明所采用的热处理工艺较为温和，可有效抑制材料因膨胀而比表面积剧增的现象，此外，通过一步热处理过程同时完成了扩层石墨的形成与炭包覆，大大缩减了炭包覆扩层石墨复合材料的制备工艺，这对产业化制备该负极材料极为有利。
具体实施方式
实施例1
锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料，具有“壳-核”结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物，石墨层间距为0.3387nm。
上述炭包覆扩层石墨复合负极材料的制备方法如下：
第一步：在N2气氛保护下，将微晶石墨原料加热至1000℃，恒温热处理0.5h，冷却后得预处理微晶石墨原料。
第二步：于-10℃温度下，将10g预处理后的微晶石墨原料、10gNaNO3和20g草酸加入到20.0ml质量浓度为85％的浓H3PO4溶液中，搅拌均匀后静置12h，石墨∶H3PO4∶NaNO3质量比为1∶3.37∶1，石墨∶草酸质量比为1∶2；然后将上述粘稠浆料水洗至pH值为4，真空抽滤后得到石墨层间化合物滤饼。
第三步：将所得石墨层间化合物滤饼加入至溶有0.95g酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂溶液浓度为200g/ml，石墨原料与酚醛树脂质量比为10.5∶1，搅拌均匀后，于120℃固化2h，然后在N2气氛下，以0.5℃/min的升温速度加热至900℃，恒温20min，之后冷却至室温，再将所得粗粉研磨后过325目标准筛制得炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉。
实施例2
锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料，具有“壳-核”结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物，石墨层间距为0.3383nm。
上述炭包覆扩层石墨复合负极材料的制备方法如下：
第一步：在N2气氛保护下，将微晶加热至1000℃，恒温热处理2h，冷却后得预处理微晶石墨原料。
第二步：于20℃温度下，将10g预处理后的微晶石墨原料、15gNaNO3和50g乙酸依次加入到80.0ml浓度为300g/l的NH4H2PO4溶液中，搅拌均匀后静置10h，石墨∶NH4H2PO4∶NaNO3质量比为1∶2.4∶1.5，石墨∶乙酸质量比为1∶5。；然后将上述粘稠浆料水洗至pH值为5，真空抽滤后得到石墨层间化合物滤饼。
第三步：将所得石墨层间化合物滤饼加入至溶有0.95g酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂溶液浓度为200g/ml，石墨原料与酚醛树脂质量比约为10.5∶1，搅拌均匀后，于120℃固化3h，然后在氮气和氢气混和气氛下，以1.5℃/min的升温速度加热至800℃，恒温30min，之后冷却至室温，再将所得粗粉研磨后过325目标准筛制得炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉。
实施例3
将上述炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉制作成电极；作为对比，将微晶石墨研磨，再过325目筛，将所得-325目石墨粉体制成电极，此为比较例1。其它测试条件相同，测试结果如下表：
对比结果显示，本发明的炭包覆扩层石墨复合负极材料的层间距稍大于微晶石墨材料，用其制作的锂离子电池负极在0.15C、10C充放电条件下的可逆比容量、循环寿命等电化学性能有大幅度提高。
实施例4
锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料，具有具有“壳-核”结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物，石墨层间距为0.3390nm。
上述炭包覆扩层石墨复合负极材料的制备方法如下：
第一步：在N2气氛保护下，将人造石墨原料加热至1350℃，恒温热处理1h，冷却后得预处理人造石墨原料。
第二步：于0℃温度下，将10g预处理后的人造石墨原料、5gKNO3和20g草酸依次加入到20.0ml浓H3PO4溶液中，搅拌均匀后静置5h，石墨∶H3PO4∶KNO3质量比为1∶3.37∶0.5，石墨∶草酸质量比为1∶2；然后将上述粘稠浆料水洗至pH值为3，真空抽滤后得到石墨层间化合物滤饼。
第三步：将所得石墨层间化合物滤饼加入至溶有0.7g酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂溶液浓度为220g/ml，石墨原料与酚醛树脂质量比约为14∶1，搅拌均匀后，于150℃固化3h，然后在N2气氛下，以1℃/min的升温速度加热至1000℃，恒温10min，之后冷却至室温，再将所得粗粉研磨后过325目标准筛制得炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉。
实施例5
将上述炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉制作成电极；作为对比，将人造石墨研磨，再过325目筛，将所得-325目石墨粉体制成电极，此为比较例2。其它测试条件相同，测试结果如下表：
对比结果显示，本发明的炭包覆扩层石墨复合负极材料的层间距稍大于人造石墨材料，用其制作的锂离子电池负极在0.15C、10C充放电条件下的可逆比容量、循环寿命等电化学性能有大幅度的提高。
实施例6
锂离子电池炭包覆扩层石墨复合负极材料，具有“壳-核”结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物，石墨层间距为0.3364nm。
上述炭包覆扩层石墨复合负极材料的制备方法如下：
第一步：在N2气氛保护下，将鳞片石墨石墨原料加热至900℃，恒温热处理2h，冷却后得预处理鳞片石墨原料。
第二步：于10℃温度下，将10g预处理后的鳞片石墨原料、10gNH4NO3和10g乙酸依次加入到26.3ml浓度为85％的浓H3PO4溶液中，搅拌均匀后静置1h，石墨∶H3PO4∶NaNO3质量比为1∶4.43∶1，石墨∶乙酸质量比为1∶1。然后将上述粘稠浆料水洗至pH值为5，真空抽滤后得到石墨层间化合物滤饼。
第三步：将所得石墨层间化合物滤饼加入至溶有0.63g酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂溶液浓度为180g/ml，石墨原料与酚醛树脂质量比约为16∶1，搅拌均匀后，于150℃固化2h，然后在氮气和氢气混和气氛下，以2℃/min的升温速度加热至800℃，恒温30min，之后冷却至室温，再将所得粗粉研磨后过325目标准筛制得炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉。
实施例7
锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料，具有“壳-核”结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物，石墨层间距为0.3370nm。
上述炭包覆扩层石墨复合负极材料的制备方法如下：
第一步：在N2气氛保护下，将鳞片石墨加热至900℃，恒温热处理3h，冷却后得预处理鳞片石墨原料。
第二步：于-10℃温度下，将10g预处理后的鳞片石墨原料、10gNaNO3和200g甲酸依次加入到150.0ml浓度为200g/l的K2HPO4溶液中，搅拌均匀后静置12h，石墨∶K2HPO4∶KNO3质量比为1∶3∶1，石墨∶甲酸质量比为1∶20。然后将上述粘稠浆料水洗至pH值为3，真空抽滤后得到石墨层间化合物滤饼。
第三步：将所得滤饼加入至溶有0.625g酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂溶液浓度为150g/ml，石墨原料与酚醛树脂质量比约为16∶1，搅拌均匀后，于100℃固化3h，然后在氮气和氢气混和气氛下，以0.5℃/min的升温速度加热至1000℃，恒温20min，之后冷却至室温，再将所得粗粉研磨后过325目标准筛制得炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉。
实施例8
锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合负极材料，具有“壳-核”结构，内核为掺杂磷的扩层石墨，外壳为酚醛树脂的热解产物，石墨层间距为0.3377nm。
上述炭包覆扩层石墨复合负极材料的制备方法如下：
第一步：在N2气氛保护下，将鳞片石墨加热至900℃，恒温热处理2h，冷却后得预处理鳞片石墨原料。
第二步：于10℃温度下，将10g预处理后的鳞片石墨原料、10gNaNO3和100g草酸依次加入到13.2ml浓度为85％的浓H3PO4溶液中，搅拌均匀后静置12h，石墨∶H3PO4∶NaNO3质量比为1∶2.22∶1，石墨∶草酸质量比为1∶10。然后将上述粘稠浆料水洗至pH值为4，真空抽滤后得到石墨层间化合物滤饼。
第三步：将所得石墨层间化合物滤饼加入至溶有0.85g酚醛树脂的乙醇溶液中，酚醛树脂溶液浓度为200g/ml，石墨原料与酚醛树脂质量比约为12∶1，搅拌均匀后，于120℃固化3h，然后在氮气和氢气混和气氛下，以0.5℃/min的升温速度加热至1000℃，恒温20min，之后冷却至室温，再将所得粗粉研磨后过325目标准筛制得炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉。
实施例9
分别将实施例6-8制得的炭包覆扩层石墨复合负极材料精粉作成锂离子电池负极，测试电化学性能；作为对比，将鳞片石墨研磨，再过325目筛，将所得-325目石墨粉体制成电极，此为比较例3。其它测试条件相同，测试结果如下表：
对比结果显示，采用本发明炭包覆扩层石墨复合负极材料的层间距稍大于鳞片石墨材料，用其制作的锂离子电池负极在0.15C、10C充放电条件下的可逆比容量、循环寿命等电化学性能有大幅度的提高。