专利名称：具有发泡绝缘体的电线电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有发泡绝缘体的电线电缆。
背景技术：
随着近年来信息通信网的发达，即使在机器间使用的数据传输电缆，也需要适应 高速、大容量，要求在高频率下的优异的传输特性。特别是最近，采用在叫做差动传输的2 芯1组的电缆上施加+和-电压的方式的机器在不断的增加。该差动传送方式，对于外来 噪音的耐性强，另一方面，存在如下问题2根电线的信号传达时间的差(延迟时间差传输 延迟(skew))的管理非常严格。这样做的原因在于要防止因多根芯线传递的信号所产生的 时间差而引起的在接收侧的机器中的通信错误。该传输延迟是各个电线的延迟时间的差，由于它由绝缘体的介电常数决定，所以 绝缘体的发泡度管理就变得最为重要。为了抑制发泡度的变动，把气泡微细化是有效的 (专利文献1 4)。另一方面，作为发泡方式，有通常的使用化学发泡剂的方法(化学发泡)和在挤出 机中把气体注入到熔融树脂中然后通过挤出机模具内外的压力差而使其发泡的方式(物 理发泡)。化学发泡的长处在于能够简便地得到发泡度变动少的绝缘体，然而存在如下等问 题难以实现高的发泡度，并且由于发泡剂的残渣多使得介电常数变大，因而与发泡度相比 绝缘体的介电常数会变大。因此，在高速的差动传送中使用的电缆大多使用通过物理发泡 方式所制造的发泡绝缘体。如前所述，由于延迟时间由绝缘体的介电常数所决定，所以在高速传送电缆中就 需要高发泡度的绝缘体，并且为了进行差动传送，还需要其发泡度是均一的。另外，一般情况下，对于高发泡度的绝缘体而言，易于出现树脂成分少、机械强度 不足，容易产生压坏和压弯等问题。虽然为了防止这些发生也可以采用强化电缆的外套等的结构的方法，但是更加稳 定的维持性能的方法是使得气泡其本身微细化，实现载荷和应力的分散。也就是说，所谓 理想的电缆就是大量具有微细的均一的气泡、在全部的长度上发泡度没有变动(或者变动 小)的电缆。一边要使得气泡微细化，一边为了保持发泡度，就需要产生大量的气泡，从而发泡 核剂的选择就变得重要。作为发泡核剂广泛应用的是粘土、二氧化硅等无机粒子，PTFE粉末 等高熔点聚合物，有机化学发泡剂(偶氮二甲酰胺(ADCA)、氧双代苯磺酰胼(OBSH)等)等。 对于发泡核剂而言，根据形成基体的树脂和成型条件的不同，最合适的组成、形状是不相同 的，众所周知，在通常情况下，粒子越小，即使在同一添加量下，添加粒子数会大幅增加，因 此，气泡的发生数也增加。专利文献1 日本特开2008-303427号公报专利文献2 日本特开2008-255243号公报专利文献3 日本特开2006-233085号公报
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专利文献4 日本特开平06-49261号公报
发明内容
但是，单独的微粒子的核剂容易引起凝集，所以使其均勻分散在树脂中是非常困 难的。即，在把微粒子添加于树脂中的情况下，会发生凝集，会给发泡性的变动带来恶劣的 影响，在极端情况下还会给树脂组合物本身的物性带来恶劣的影响。针对这样的分散的问题，通常情况下，通过制作核剂的母料(MB)来对付。就是如 下方法使用混炼专用的装置，来制作在树脂中配合有高浓度的核剂的MB，使用电线用的 成型机(发泡挤出机)使得该MB薄型化，防止发生极其不好的分散。但是，利用该方法虽然 在一定程度上能够改善分散状态，然而，就变得增加了材料的加工阶段，容易产生材料(加 工)费的增大、因加工过程所引起材料物性的变化等问题。结果，由于凝集问题的存在，所 以难以在低成本的情况下大幅增加气泡数。另外，基于同样的理由，大量添加核剂也存在问题。通常情况下，核剂是异物，现在 已经实用化的多数的发泡核剂，因为其介电常数比基体聚合物大，所以大量添加也会给树 脂组合物的介电性能带来恶劣的影响，损害作为发泡体的长处。因此，本发明的目的在于解决上述问题，能够利用简单的方法作出一种能够同时 稳定地实现高发泡和微细气泡的发泡绝缘体，而且提供一种使用该发泡绝缘体的能够高速 传输且低传输延迟的、机械强度优异的具有发泡绝缘体的电线电缆。为了实现上述目的，第1项发明是一种具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于， 在金属导体的外周上通过物理发泡形成有发泡绝缘体的电线电缆中，发泡绝缘体含有结晶 性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的 结晶熔点和比该结晶熔点低50°C的温度的区间内。第2项发明是根据第1项发明述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，相对 于所述聚合物A和聚合物B的合计量，聚合物B的含有量为0. 1 45重量％。第3项发明是根据第2项发明所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，所 述聚合物A含有聚乙烯，聚合物B含有苯乙烯嵌段。第4项发明是根据第1 3项任意一项所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特 征在于，不含有化学发泡剂。根据本发明，能够发挥以下优异的效果对于聚合物A，通过共混结晶温度或玻璃 化转变温度低的聚合物B并进行物理发泡，从而同时稳定地实现高发泡和微细气泡，能够 得到能够高速传输且低传输延迟的、机械强度优异的具有发泡绝缘体的电线电缆。另外，由 于本发明不使用化学发泡剂，所以不会产生发泡剂的残渣所引起的问题，能够得到发泡度 变动少的绝缘体。
图1是本发明中的发泡电线的截面图。图2是本发明中的同轴电缆的截面图。图3是本发明中的电线电缆的截面图。图4是本发明中的另一种电线电缆的截面图。
图5是本发明中的又一种电线电缆的截面图。图6是表示本发明的实施例1的换算发泡度随时间的变动的7是表示本发明中、实施例1 13的发泡度变动和传输延迟的关系的图。符号说明10发泡电线11 导体12发泡绝缘体20 同轴电缆30 电线电缆
具体实施例方式下面，基于附图详述本发明的优选的一个实施方式。首先，通过图1 5说明本发明的具有发泡绝缘体的电线电缆。图1是表示发泡电线10的图，通过在导体11上挤出具有大量气泡的发泡绝缘体 12，进行包覆而形成发泡电线10。图2是表示同轴电缆20的图，在导体(内部导体)11上，为了使发泡绝缘体12与 导体11贴合，直接在导体11上形成内包层21，另外，在发泡绝缘体12的外周部上形成防止 因加工时的漏气而产生的发泡度低下的外包层22，在其外周上形成外部导体31之后，形成 护套(sheath)层32，得到同轴电缆20的结构。这些发泡绝缘体12、内包层21、外包层22，可以通过串联式挤出等进行顺续包覆， 另外，也能够通过通用机头(common head)同时挤出成型。内包层21或外包层22也可以省略不要，只要不漏气并且能够得到作为电缆的足 够的性能。对于导体11而言，单线多线均可以，除了铜线以外可以使用各种合金线，也可以 根据情况使用管状导体。另外，可以在表面上镀银、锡以及其他任意种类的镀层。也能够使 用铜覆铝导体，所述铜覆铝导体是在铝导体的表面上包覆铜而得到的。对于包含气泡的发泡绝缘体12而言，可以是单层或者是组合的多个发泡层。发泡 体绝缘体12的内周部、外周部的包层21、22，能够不发泡地形成，或者与发泡绝缘体12相比 发泡度极小地形成。另外，形成在外包层22的外周上的外部导体31，可以根据用途和必需的性能任意 地选择由极细金属线的横向缠绕、编织物，或者卷绕铜和铝等的金属箔，或者由铜等金属带 熔接、加工形成的波纹管等。外部导体31外侧的护套层32的材质，可以使用PE、PP等聚烯烃、氟树脂、氯乙烯、 无卤阻燃材料等任意材料。不论有没有外部导体31，作为电线电缆的形态可以任意选择。如果举个例子的话，除了按照图2中所说明的那样，除了设置外部导体31和在其 外侧设置套层32的1根发泡电线来使用的方法以外，还可以构成如图3所示或如图4所示 的电线电缆30。如图3所示，并行配置多根发泡电线10，同时内包排扰线(drain wire)(地 线)34，用屏蔽层33覆盖它们的外周，同时设置固定带(retainer tape) 35，构成电线电缆所示，捻合发泡电线10，根据需要设置排扰线34，用屏蔽层33覆盖它的外周，同 时设置护套层32，形成电线电缆30。另外，也可以按照下述方式形成电线电缆40 如图5所示，在极细的内部导体11 外周上形成极细的发泡绝缘体12，在其外周上通过极细金属线的横向缠绕形成外部导体 31之后，形成用控制带35保护的极细同轴电缆20，使多根(图中为4根)该同轴电缆20 平行或者捻合，在其外周上形成护套层32，构成电线电缆40。本发明人针对形成发泡绝缘体之时、通过挤出机内的气体注入进行物理发泡的时 候，在发泡绝缘体内生成均一的微细气泡所需要的树脂组成进行深入研究，完成了本发明。S卩，本发明的发泡绝缘体，含有结晶聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结 晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点与从该结晶熔点低50°C的温度区间内。对于物理发泡成型工艺中的树脂粘度，由于要防止气泡成长时的树脂层内的发泡 气体向外泄漏以及防止气泡合并和粗大化，所以优选尽可能提高树脂粘度。因此，将发泡电 线挤出时的树脂温度在能够成型的范围内设定为较低的温度。对于结晶性聚合物而言，控 制在比熔点稍稍高(10 30°C )的温度是比较重要的。另一方面，空气或者水或者冷却整形模的内壁会从绝缘体的表面夺走热量，并且 发泡时的绝热膨胀会有降低温度的效果，所以，发泡电线制造的气泡成长过程中的树脂温 度，在从模具口吐出之后会急剧下降。根据本发明人的测定可以明确地知道，产生气泡时的树脂温度，比通过模具口时 的温度低40 50°C。本发明的发泡绝缘体，通过使用聚合物A和聚合物B的共混物，气泡发生时，伴随 着聚合物A的结晶化而溶解的发泡气体会从聚合物A的结晶中排除，在非晶部分浓度升高。 由于在聚合物A和聚合物B的界面最容易发生聚合物A的结晶化，因此，在界面附近气体浓 度显著提高，由于发泡气体的热量变化而使得气泡核迅速形成。相对于聚合物A和聚合物B的合计量，如果聚合物B的含有量是0. 1 45重量％， 那么由于聚合物B分散在聚合物A之中，所以气泡发生数增加的效果明显。在聚合物B的 含有量不到0. 1重量％的情况下，不能得到其添加效果；在添加超过45重量％的情况下，发 泡绝缘体的机械强度降低，容易压坏。作为本发明的聚合物A，优选为聚乙烯。原因是，聚乙烯的介电常数小传输损失小，并且由于是通用聚合物，所以成本低。 进一步优选为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物。对于高密度聚乙烯的介电性能而 言，tan δ小，有利于减低电缆的传输损失。但是由于是不带分支的直链型，所以熔融粘度 低，单独使用将不适用于发泡成型。另一方面，对于低密度聚乙烯而言，由于是分支很多的 分子结构，所以熔融粘度高，如果与高密度聚乙烯共混，那么将能够提高发泡度。所谓聚合物A的结晶熔点，指的是在聚合物A具有多个结晶熔点的情况下，温度最 高的结晶熔点。原因在于，要熔融挤出聚合物Α，需要在温度最高的结晶熔点以上进行。作为聚合物Α，除了聚乙烯(PE)以外，可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 乙烯_丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯 共聚物(EMMA)、乙烯- α -烯烃共聚物、高密度聚乙烯(HDPE ；Tm为130°C )、低密度聚乙烯 (LDPE ；Tm为110°C )、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-1- 丁烯
6共聚物、乙烯_己烯共聚物、乙烯_辛烯共聚物等乙烯系聚合物；均聚丙烯(h-PP)、嵌段聚 丙烯(b-PP)、无规聚丙烯(r-PP)等丙烯系聚合物；聚四氟乙烯(PTFE ；Tm为327°C )、四氟乙 烯_全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(polyfluoroalkoxy，PFA ；Tm为300°C )、四氟乙烯-丙烯 共聚物(FEP ；Tm为260°C )、聚三氟氯乙烯(PCTFE ；Tm为245°C )等氟树脂；聚对苯二甲酸丁 二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯弹性体等聚酯系树脂、聚苯硫醚(PPS)、 聚酰胺(PA)、聚醚砜(PES)等工程塑料。它们可以单独使用或者使用它们的两种以上的共 混物。优选的是聚乙烯和氟树脂，最优选的是HDPE和LDPE的共混物。作为聚合物B，只要该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或结晶熔点(Tm)，在聚合物 A的结晶熔点(Tm)和比结晶熔点(Tm)低50°C的温度(Tm-50°C )之间的温度区域内，就能 够没有特别限定地使用。在聚合物A为聚烯烃系的情况下，聚合物B优选为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-乙 烯丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS ；Tg为100°C )、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三元共聚 物(SEPS ；Tg为100°C )、苯乙烯_(乙烯-乙烯丙烯)_苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-烯 烃-嵌段(接枝)共聚物或者在EVA、EEA、EMA, EMMA、PMMA之中熔点或者玻璃化转变温度 在规定范围内的聚合物。另外，在聚合物A为氟树脂的情况下，聚合物B优选适合为聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸 酯(PC ；Tm为145°C )、聚苯醚(PPE ；Tm为210°C )、PS/PPE系聚合物合金、聚醚砜(PES，Tm 为223°C )、聚甲醛(POM)、FEP、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；但无论聚合物A是不是烯烃 系、氟系，聚合物B都不限定于这些。特别优选的组合是，在聚合物A为聚乙烯的情况下，为高频率下的介电常数和 tan δ小的SEBS、SEPS所代表的苯乙烯系弹性体；由于PS含有量为20%以下的SEBS和 SEPS气泡发生数多，所以特别优选。在聚合物A为氟系的情况下，为介电常数小的PPE和改 性PPE (PPE/PS系聚合物合金)。
实施例下面将更加详细地说明本发明的实施例。首先，在图1 图5中已经说明过的发泡绝缘体12，是通过直接在导体的外周或者 内部导体的外周上形成的内包层的外周上挤出包覆而形成的。该发泡绝缘体包括以下组分相对于全部的树脂量，聚合物A 包括高密度聚乙烯(HDPE) 55 95重量份和低密度聚乙烯(LDPE) 5 45重量份；聚合物B 包括苯乙烯系弹性体0. 1 45重量份。本发明中使用的聚合物B的含有量，相对于聚合物A和聚合物B的合计量是0. 1 45重量％，优选为1 30重量％。在添加量过少的场合，作为核剂的效果不充分，会带来气泡的粗大化、发泡度降低 或者变动增大。另外，在添加量过剩的情况下，挤出成形性显著降低。而且，在聚合物B以 超过45重量％进行添加的情况下，发泡绝缘体的机械强度下降，容易发生压坏或压弯。如 果电线制造时或者使用时发泡绝缘体发生压坏或者压弯，因为会发生阻抗变动和延迟速度的增大、传输损失的增加，所以不优选。另外，就本发明的发泡绝缘体而言，从耐热性的观点出发，可以使用聚合物的分子 之间进行了交联之后的物质。对于该交联，可以使用以下的任意的交联方法通过有机过氧化物的过氧化物交 联、通过硫化合物的硫交联等化学交联，或者通过电子射线、放射线等照射交联、以及其他 的化学反应交联。从高频率介电性能的观点出发，电子射线照射交联是优选的。另外，在这些树脂组合物中，可以根据需要可以加入阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、防 静电剂、表面活性剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相溶化剂、稳定剂、紫外吸收剂、光稳定 剂、交联助剂、着色剂、抗氧剂、粘度调节剂、其他的添加剂。不过，即使是具有这些功能的添 加剂，也不能添加金属氧化物或者金属盐，因为会给介电常数带来恶劣的影响。聚合物A乃至于聚合物B的向挤出机的供给方法，可以考虑以下3种方法。(1)干混法以颗粒或者粉末的形状，把本发明涉及的聚合物直接投入到发泡挤 出机；(2)母料法预先把聚合物B以高浓度的状态混入聚合物A或者其他的聚合物中形成 树脂组合物，把该树脂组合物作为母料来进行添加；(3)全复合物(full compound)法事 先用双螺杆挤出机等混炼机把聚合物A和聚合物B混炼成树脂组合物，将该树脂组合物投 入到发泡挤出机中。考虑到聚合物B的分散，(3)的全复合物法是优选的。这样的目的是，通过聚合物 B的微分散产生大量的微细气泡，能够均一的成长，同时很好地稳定外径和静电容量，能够 制造高发泡且低传输延迟的发泡电线。然后，在下面将说明本发明的实施例1 14和比较例1 5。另外，由于本发明的目的是低传输延迟的电线，在实施例以及比较例中，进行图3 的结构的电线电缆的制作。对于表1 (实施例1 13)、表2 (实施例14)、表3 (比较例1 5)所示的树脂和 添加剂，把45mm的双螺杆挤出机设定为表中记载的温度之后，进行混炼，得到电线制造用 全复合物。
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权利要求
一种具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，在金属导体的外周上通过物理发泡形成有发泡绝缘体的电线电缆中，发泡绝缘体含有结晶性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点和比该结晶熔点低50℃的温度之间。
2.根据权利要求1所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，相对于所述聚合 物A和聚合物B的合计量，聚合物B的含有量为0. 1 45重量％。
3.根据权利要求2所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，所述聚合物A含有 聚乙烯，聚合物B含有苯乙烯嵌段。
4.根据权利要求1 3任意一项所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，不含 有化学发泡剂。
全文摘要
本发明提供一种具有发泡绝缘体的电线电缆。能够利用简单的方法作出一种能够同时稳定地实现高发泡和微细气泡的发泡绝缘体，而且提供一种使用该发泡绝缘体的能够高速传输且低传输延迟的、机械强度优异的具有发泡绝缘体的电线电缆。在金属导体(11)的外周上通过物理发泡形成有发泡绝缘体(12)的电线电缆中，通过使用下述树脂组合物来形成电线电缆(30)的发泡绝缘体(12)，所述树脂化合物含有结晶性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点和比该结晶熔点低50℃的温度的区间内。
文档编号H01B17/62GK101944405SQ20101019233
公开日2011年1月12日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月28日
发明者中山明成, 远藤裕寿, 铃木秀幸 申请人:日立电线株式会社