专利名称：一种镍氢电池隔膜、其制备方法及镍氢电池的制作方法
技术领域：
本发明属于镍氢电池领域，尤其是一种镍氢电池隔膜，隔膜的制备方法以及使用这种隔膜的镍氢电池。
背景技术：
聚烯烃材料制成的内部多孔的多孔性隔膜(即聚烯烃隔膜，一般用非织造工艺制成，也可称为聚烯烃非织造布隔膜)是镍氢电池中常用的一种隔膜，这种隔膜材料具有耐氧化性良好，在碱性电解液中不分解等性能。但聚烯烃纤维是疏水性纤维，单纯使用聚烯烃隔膜作为镍氢电池隔膜时，电池的自放电率较高，故工业上常对聚烯烃隔膜进行亲水化处理，以改善电池的自放电性能。常用的亲水化处理的方法有用尼龙与聚烯烃纤维混纺制成尼龙-聚烯烃隔膜代替聚烯烃隔膜，对聚烯烃隔膜的表面进行物理或化学方法的亲水化处理，例如晕光放电、等离子体放电、氟气处理、磺化处理等。上述方法均可起到抑制电池自放电的作用，但无论是对聚烯烃隔膜进行物理或化学的亲水化处理，还是使用尼龙-聚烯烃隔膜代替聚烯烃隔膜，均存在成本较高的缺点。
发明内容
为了解决现有技术中对镍氢电池用聚烯烃隔膜进行亲水化处理的方法成本较高的技术问题，本发明首先提供一种镍氢电池隔膜，包括多孔性隔膜基体和沉积在多孔性隔膜基体表面及多孔性隔膜基体内部的至少部分孔隙中的亲水性聚合物。为了解决现有技术中对镍氢电池用聚烯烃隔膜进行亲水化处理的方法成本较高的技术问题，本发明还提供一种镍氢电池隔膜的制备方法，包括如下步骤在多孔性隔膜基体上沉积亲水性聚合物溶液，然后干燥，得到多孔性隔膜基体的表面和至少部分内部孔隙中均沉积有亲水性聚合物的镍氢电池隔膜。为了解决现有技术中对镍氢电池用聚烯烃隔膜进行亲水化处理的方法成本较高的技术问题，本发明还提供一种镍氢电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述隔膜采用本发明提供的镍氢电池隔膜。使用本发明提供的隔膜的镍氢电池的荷电保持率有较大提高(即自放电率较低)。与使用磺化隔膜的相同型号的镍氢电池相比，常温充满电后60°C下放置3天后的荷电保持率平均提高10%左右。
图1是本发明具体实施方式
提供的第一种镍氢电池隔膜结构示意图其中，1多孔性隔膜基体2多孔性隔膜基体内部的孔隙
31多孔性隔膜基体内部孔隙中沉积的亲水性聚合物32多孔性隔膜基体表面上沉积的亲水性聚合物层(其中包含导电粉末颗粒，未在图中画出)4多孔性隔膜基体内部孔隙中沉积的导电粉末颗粒
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明具体实施方式
首先提供一种镍氢电池隔膜，包括多孔性隔膜基体和沉积在多孔性隔膜基体表面及多孔性隔膜基体内部的至少部分孔隙中的亲水性聚合物。本发明具体实施方式
采用在商用镍氢电池隔膜，尤其是聚烯烃隔膜上沉积亲水性聚合物的方法对传统的镍氢电池隔膜进行亲水化处理，以增强其新水性，改善电池自放电性能，同时该方法成本较低。处理后的隔膜包括多孔性隔膜基体和沉积在多孔性隔膜基体表面及多孔性隔膜基体内部至少部分孔隙中的亲水性聚合物(如图1所示为例)。多孔性隔膜基体的选择没有特殊限制，工业上常用的聚烯烃隔膜，例如乙烯非织造布隔膜、丙烯非织造布隔膜等，均可用于本发明。聚酰胺隔膜、聚酰胺-聚烯烃隔膜(即尼龙与聚烯烃纤维混纺制成尼龙-聚烯烃隔膜)也可用作本发明的隔膜基体，但聚酰胺隔膜和聚酰胺-聚烯烃隔膜由于酰胺基的亲水性而具有较好的亲水性，所以，采用本发明的方法对其进行处理以增强其亲水性的必要性不大。优选多孔性隔膜基体内部的全部孔隙中均沉积有亲水性聚合物，且沉积在多孔性隔膜基体表面的亲水性聚合物的厚度为所述多孔性隔膜基体厚度的 3 8%。在隔膜基体上沉积了亲水性聚合物后会使电池内阻增大，控制隔膜基体表面的亲水性聚合物层厚度为隔膜基体厚度的3 8%可以在较大程度的改善电池自放电性能的同时控制电池内阻在较低的范围内。在多孔性隔膜基体表面和至少部分内部孔隙中沉积了亲水性聚合物后，电池的内阻会增大，为了降低电池内阻，优选在多孔性隔膜基体表面及内部孔隙中沉积导电粉末，所述导电粉末为镍粉、二氧化钛、氧化镍的至少一种。导电粉末可以填充多孔性隔膜基体内部的所有孔隙，也可以仅填充部分孔隙，无论那种情况，均可起到降低电池内阻的作用。具体的操作可以是将导电粉末添加到亲水性聚合物溶液中，在亲水性聚合物沉积在隔膜基体表面及内部孔隙中的过程中，导电粉末也均勻沉积在多孔性隔膜基体的表面和内部孔隙中。另外，也可以先在隔膜基体的表面及内部孔隙中沉积导电粉末，再将其浸渍在亲水性聚合物溶液中；或先在多孔性隔膜基体的表面及内部孔隙中沉积导电粉末，再涂布亲水性聚合物溶液。至于沉积导电粉末的方法，除了将导电粉末溶于亲水性聚合物溶液，然后将多孔性隔膜基体浸渍于亲水性聚合物溶液中外，还可以利用静电吸附原理使导电粉末均勻沉积在多孔性隔膜基体表面和内部孔隙中。对于二氧化钛和氧化镍，还可以用溶胶-凝胶法在多孔性隔膜基体表面及内部孔隙中沉积二氧化钛或氧化镍。导电粉末的沉积密度过高会影响隔膜浸泡在电解液中时，电解液中的离子在隔膜中的透过率，过低则对降低电池内阻不明显。以隔膜基体的表面积为基准，导电粉末在隔膜基体表面的面密度为0. 001 0. 005g/m2时，既可以有效的降低电池内阻，又能保证隔膜透过率。所以，优选以多孔性隔膜基体的表面积为基准，导电粉末的沉积密度为0.001 0. 005g/m2，所述多孔性隔膜基体的表面积为其长度与宽度的乘积。需要指出的是，本发明所述的隔膜基体的表面积是指隔膜基体一个表面的面积，即隔膜基体的长与宽的乘积，既不是隔膜基体两个表面的面积之和，也不是其表面面积与内部孔隙的面积之和。且所述隔膜基体是指适用于单个镍氢电池的隔膜基体，而不是面积较大的未经剪裁的(不能适用于单个镍氢电池的)隔膜基体。根据本发明具体实施方式
，所述亲水性聚合物优选羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少一种。亲水性聚合物的重均分子量没有特殊要求，市售的亲水性聚合物均可满足本发明。优选亲水性聚合物重均分子量2000 500000，更优选5000 50000。分子量过高一则聚合物溶液粘度过大，不容易浸透隔膜基体；二则制成电池后，隔膜的离子透过性变差。分子量过低则长久使用后聚合物层会溶于电解液而脱落，影响电池性能。隔膜基体的选择没有特殊要求，镍氢电池常用的隔膜(例如聚酰胺隔膜、聚烯烃隔膜、聚酰胺-聚烯烃隔膜)均可用于本发明。由于聚酰胺隔膜和聚酰胺-聚烯烃隔膜由于酰胺基的亲水性而具有较好的亲水性，所以，采用本发明的方法对其进行处理以增强其亲水性的必要性不大。而采用本发明的方法对聚烯烃隔膜进行亲水化处理对镍氢电池子放电性能的改善较明显，故隔膜基体优选为聚烯烃隔膜。本发明具体实施方式
还提供一种镍氢电池隔膜的制备方法，包括如下步骤在多孔性隔膜基体上沉积亲水性聚合物溶液，然后干燥，得到多孔性隔膜基体的表面和至少部分内部孔隙中均沉积有亲水性聚合物的镍氢电池隔膜。在多孔性隔膜基体上沉积亲水性聚合物溶液的方法没有特别限制，可以将聚合物溶液涂布(具体的实施方式例如旋涂或刷涂)在隔膜基体上，也可以将隔膜基体浸渍在亲水性聚合物溶液中。优选将隔膜基体浸渍在亲水性聚合物溶液中，最好是将多孔性隔膜基体浸渍在亲水性聚合物溶液，并使亲水性聚合物溶液完全浸透多孔性隔膜基体，以使多孔性隔膜基体的表面和全部内部孔隙中均沉积有亲水性聚合物后，再将其取出干燥。这样得到的隔膜的均一性较好，且聚合物与隔膜基体之间的附着力较好。涂布方式形成的亲水性聚合物与隔膜基体的附着力不如浸渍方法， 隔膜的均一性也较差，故优选将多孔性隔膜基体浸渍在亲水性聚合物溶液中，并使亲水性聚合物溶液完全浸透多孔性隔膜基体，以使多孔性隔膜基体的表面和全部内部孔隙中均沉积有亲水性聚合物。配置亲水性聚合物溶液时，若聚合物溶液粘度太小，虽然可以较快的浸透多孔性隔膜基体，但是由于渗透到多孔性隔膜基体中的亲水性聚合物分子链之间不能形成足够的交联，聚合物对隔膜基体的附着力较低；若聚合物溶液粘度太大，则较难完全浸透隔膜基体，难以实现隔膜基体内部的全部孔隙中均沉积有亲水性聚合物。而按照亲水性聚合物与水质量比1 100 1 200配制的溶液的粘度能够较好的解决上述两方面的问题，故优选。本发明具体实施方式
还提供一种镍氢电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述隔膜为本发明具体实施方式
提供的镍氢电池隔膜。本发明是提供一种对疏水的聚烯烃隔膜进行亲水化处理的方法，和使用该方法得到的镍氢电池隔膜，而组成镍氢电池的其他部件、材料，例如正、负极集流体材料，正、负极活性物质，导电剂，粘结剂，电池外壳等均不是本发明的发明点，可以根据本领域现有技术进行选择和使用。同样，电池的组装和化成方法也没有特别限制，可以按照本领域现有技术进行。实施例1.制备隔膜称取1重量份羟丙基甲基纤维素(HPMC，重均分子量20000，广州化学试剂厂)干粉加入100重量份去离子水中，60°C下搅拌3小时使聚合物完全溶解，然后向其中加入1重量份二氧化钛(二氧化钛在隔膜基体上的面密度0. 003g/m2)，再搅拌30分钟。将隔膜基体 (长X宽X厚=180mmX42. OmmXO. 11mm，科德宝公司生产的4384型号聚丙烯隔膜)浸入其中，搅拌30分钟，待隔膜基体内部的全部孔隙均沉积有亲水性聚合物后(可用扫描电镜观察检测隔膜基体内的孔隙被亲水性聚合物填充的情况)，取出隔膜基体，刮除表面过量的HPMC溶液，干燥，得处理后的隔膜。测量显示，干燥后的隔膜厚度较处理前增大15%，隔膜基体表面沉积的亲水性聚合物层的厚度是隔膜基体厚度的约5%。2.制备镍氢电池正极在100重量份的覆钴球镍中，加入1重量份导电剂氧化亚钴(广州兴利泰)，用4 重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘结剂，加30重量份水混合，搅拌，均勻涂覆于泡沫镍上，干燥，压片，切片，得长X宽X厚=90mmX42. OmmXO. 66mm的正极片；3.制备镍氢电池负极在100重量份的储氢合金中，加入1重量份导电剂镍粉(金川生产)，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘结剂，加10重量份水混合，搅拌，均勻涂覆于镀镍钢带上，干燥，压片，切片，得长X宽X厚=106mmX42. OmmXO. 35mm的负极片。4.制备镍氢电池将步骤2得到的正极片、步骤1得到的处理后的隔膜、步骤3得到的负极片依次叠置、卷绕后放入电池壳体内，然后注入电解液(7mol/L的氢氧化钾溶液)2. 1ml，盖帽，0. IC 充电3小时，得到AA1500型号的镍氢电池。比较例按照实施例的方法，不同之处在于隔膜未经本发明提供的方法处理。性能测试1.电池内阻将成品电池用内阻仪测试内阻。2. 60°C放置3天荷电保持率将电池充满电在60°C下搁置3天，再0. 2C放电至电压降至额定电压的60%截止，得剩余容量，将剩余容量比上额定容量，得荷电保持率。3. 2C过充漏液时间室温下将电池用2C的电流充电，直到电池出现漏液为止，记录电池刚开始漏液的时间，得过充漏液时间。表1镍氢电池性能测试结果
权利要求
1.一种镍氢电池隔膜，其特征在于，包括多孔性隔膜基体和沉积在多孔性隔膜基体表面及多孔性隔膜基体内部的至少部分孔隙中的亲水性聚合物。
2.如权利要求2所述的镍氢电池隔膜，其特征在于，多孔性隔膜基体内部的全部孔隙中均沉积有亲水性聚合物，且沉积在多孔性隔膜基体表面的亲水性聚合物的厚度为所述多孔性隔膜基体厚度的3 8%。
3.如权利要求1所述的镍氢电池隔膜，其特征在于，还包括均勻沉积在多孔性隔膜基体表面及内部孔隙中的导电粉末，所述导电粉末为镍粉、二氧化钛、氧化镍的至少一种。
4.如权利要求3所述的镍氢电池隔膜，其特征在于，以多孔性隔膜基体的表面积为基准，导电粉末的沉积密度为0. 001 0. 005g/m2，所述多孔性隔膜基体的表面积为其长度与宽度的乘积。
5.如权利要求1所述的镍氢电池隔膜，其特征在于，所述亲水性聚合物选自羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷中的至少一种。
6.如权利要求5所述的镍氢电池隔膜，其特征在于，所述亲水性聚合物的重均分子量为 2000 500000。
7.如权利要求1所述的镍氢电池隔膜，其特征在于，所述多孔性隔膜基体为聚烯烃材料。
8.一种镍氢电池隔膜的制备方法，包括如下步骤在多孔性隔膜基体上沉积亲水性聚合物溶液，然后干燥，得到多孔性隔膜基体的表面和至少部分内部孔隙中均沉积有亲水性聚合物的镍氢电池隔膜。
9.如权利要求8所述的镍氢电池隔膜的制备方法，其特征在于，将多孔性隔膜基体浸渍在亲水性聚合物溶液，并使亲水性聚合物溶液完全浸透多孔性隔膜基体，以使多孔性隔膜基体的表面和全部内部孔隙中均沉积有亲水性聚合物。
10.如权利要求9所述的镍氢电池隔膜的制备方法，其特征在于，将亲水性聚合物与水按照质量比1 100 1 200配成亲水性聚合物溶液，然后将多孔性隔膜基体浸在所述亲水性聚合物溶液中。
11.一种镍氢电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述隔膜为权利要求 1 7任意一项所述的镍氢电池隔膜。
全文摘要
本发明属于镍氢电池技术领域，提供了一种镍氢电池隔膜，包括多孔性隔膜基体和沉积在多孔性隔膜基体表面及多孔性隔膜基体内部的至少部分孔隙中的亲水性聚合物。本发明解决了使用传统聚烯烃多孔性隔膜的镍氢电池自放电率较高，即荷电保持率较低的技术问题，使使用这种隔膜的镍氢电池与使用磺化隔膜的相同型号的镍氢电池相比，常温充满电后60℃下放置3天后的荷电保持率平均提高10％左右。
文档编号H01M2/16GK102315406SQ201010219090
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者谢红波, 黄政益 申请人:比亚迪股份有限公司