专利名称：高数据保持能力的电阻型存储器的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体存储器技术领域，具体涉及电阻型存储器(Resistive Memory) 的制备方法，尤其涉及一种可以提高电阻型存储器的数据保持能力(Data Retention)的制 备方法。
背景技术：
电阻型存储器(Resistive Memory)技术是以薄膜材料的电阻可在电信号等作用 下、在高阻态(High Resistance State，HRS)和低阻态(Low Resistance State，LRS)之间 实现可逆转换为基本工作原理的。早在20世纪60年代就已经开始了电阻转变特性的研 究，当由于材料技术和器件制造技术的限制未能引起关注。今年来随着材料制备技术和器 件制造技术的飞速发展，电阻型存储器、成为近年的研究热点，由于其高密度、低成本、可突 破工艺技术代发展限制的等特点引起广泛关注，其被认为是Flash存储器的未来替换技术 之一。图1所示为现有技术电阻型存储器的基本结构示意图。如图1所示，电阻型存储 器一般包括上电极110、存储介质层120以及下电极130，存储介质层120设置在上电极110 和下电极130之间。存储介质层120在外加电压作用下(上电极110和下电极130之间偏 置电压信号)，可以具有两种不同的电阻状态，即高阻态和低阻态，其具体可以用来表征存 储器的“0”和“1”两种数据状态。在不同的外加电压的作用下，电阻型存储器的电阻值在 高阻态和低阻态之间可实现可逆转换，从而来实现数据信息存储的功能。在其转换的机理 解释方面，目前业界主要以在存储介质层120中导电熔丝(Filament) “形成”与“断裂”来 分别解释“低阻态”和“高阻态”。其中，存储介质层120可以采用的材料体系多种多样，主 要包括有 PrxCal_xMn03 (PCMO)、LaxCa 1_χΜη03 (LCM0)、Lal_xSrxM03 (LSMO)等复杂氧化 物，锆酸锶(SrZr03)、钛酸锶(SrTiO3)等三元钙钛矿氧化物，高分子有机材料以及二元金属 氧化物如Al203、Ti02、Zn0、Ni0、Zr02、W0x等。与其复杂氧化物相比，二元金属氧化物由于具 有结构简单、制作成本低并能与现有CMOS工艺兼容的优点，更加备受关注。在去掉电阻型存储器上所偏置的电信号之后，电阻型存储器在低阻态或高阻态的 保持时间定义为数据保持能力(data retention)。对于图1所示的现有的电阻型存储器， 其数据保持能力相对较差，因此限制了其由实验室研究阶段转向实际应用阶段。为提高电 阻随机存储器的实际应用能力，业界希望电阻型存储器在被编程(HRS转换为LRS)后或被 擦除(LRS转换为HRS)后的具有良好的数据保持能力。有鉴于此，本发明从电阻型存储的制备方法角度着手，提出一种能提高其数据保 持能力的电阻型存储器的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提高电阻型存储器的数据保持能力。为解决以上技术问题，本发明提供一种电阻型存储器的制备方法，包括以下步骤
(1)形成下电极；
(2)在所述下电极上构图形成存储介质层；
(3)在含有氧等离子的气氛中对所述存储介质层的表面进行富氧等离子体处理；
(4)用惰性离子轰击所述存储介质层以使其无定形化；
(5)形成上电极。作为优选技术方案，所述步骤(3)中，等离子体处理为射频等离子体处理。具体地，所述步骤(3)中氧等离子体处理的功率范围为200瓦至400瓦，氧气流量 范围为30-50标况毫升每分。所述存储介质层包括其上表面的富氧存储介质层。作为优选技术方案，所述步骤(4)中惰性离子为氩离子，氩离子轰击的工艺条件 为功率范围为30瓦至100瓦，惰性气体流量范围为10-30标况毫升每分。根据本发明所提供的电阻型存储器的制备方，其中，所述下电极材料为Cu、W、Ni、 Zr、Ta, TaN, Ti、TiN, Zn g Al。所述存储介质层为CuxO存储介质层，所述下电极为铜互连后端结构中的铜引线 或者铜栓塞，所述电阻型存储器集成于铜互连后端结构中，其中，1 < X ^ 2。所述存储介质层材料可以为铜的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物、 锆的氧化物、镍的氧化物或者锌的氧化物。所述上电极为Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、 Ni-Ta 合金之一种，或者为 Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、 Ni-Ta合金中任意两者组成的复合层材料之一种。根据本发明所提供的电阻型存储器的制备方，其中，所述步骤(2)中，所述存储介 质层可以通过对所述下电极自对准氧化形成、或者可以通过在所述下电极上薄膜沉积形 成。本发明的技术效果是，通过富氧等离子体处理和惰性离子轰击无定形化处理后， 所制备形成的电阻型存储器数据保持特性大大提高。
图1是现有技术电阻型存储器的基本结构示意图。图2是本发明实施例提供的的制备方法流程示意图。图3至图7是图2所示制备方法过程的结构变化示意图。图8是按照图2所示方法制备形成的电阻型存储器的数据保持特性示意图。图9是按照图2所示方法制备形成的电阻型存储器在低阻态的三种不同温度下烘 烤得到的数据保持特性示意图。图10是依据图9实验数据在Arrhenius方程下推导出来的数据保持特性示意图。
具体实施例方式在下文中结合图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施 例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认 为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如 干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表 示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。图2所示为按照本发明实施例提供的电阻型存储器的制备方法流程示意图。图3 至图7示意了图2所示制备方法过程的结构变化示意图。该实施例中，以电阻存储器为CuxO (l<x^2)电阻型存储器作为示意进行说明。以下结合图2至图7对本发明的电阻型存 储器的制备方法进行详细说明。首先，步骤S10，形成下电极。在该步骤中，如图3所示，下电极130的材料可以为Cu、W、Ni、Zr、Ta、TaN, Ti、 TiN, Zn或Al，可以用物理溅射、化学反应溅射、物理气相沉积、化学气相沉积或电化学沉积 (ECP)等方法形成。下电极130的薄膜层的形状、厚度等参数不是限制性的，本领域技术人 员可以根据具体情况做出选择。通常地，下电极是形成在硅等衬底(图3中未示出)上。CuxO (1<χ^2)电阻型存储器通常选择Cu作为下电极，具体地，Cu可以通过在常温条件下电 镀(Electro-chemical plating，ECP)形成。因此，在形成CuxO存储介质层时，可以通过对 下电极氧化处理形成，这样成本相对较低。当然，这不是限制性的，也可以选择以铝金属等 作为下电极，在其上面沉积CuxO存储介质层。在本发明的电阻型存储器与铜互连后端工艺 集成时，该下电极可以为铜互连后端结构中的铜引线或者铜栓塞。进一步，步骤S20，在下电极上构图形成存储介质层。在该步骤中，如图4所示，在下电极上构图形成CuxO存储介质层120。在一实施 例中，以下电极Cu自对准氧化形成CuxO存储介质层120时，可以通过自对Cu下电极130 的上表层进行感应耦合等离子体(Inductively coupled plasma, ICP)处理形成，具体地， 例如，选择气压范围为 4Pa 至 10Pa，氧气流量 IOsccm (standard-state cubic centimeter per minute，标况毫升每分)至30sccm，氩气流量5sccm至IOsccm来设定氧化的工艺条件， 但是这些并不是限制性的。另外，也还可以通过热氧化、氧离子注入氧化等方法自对准形成 CuxO存储介质层。在又一实施例中，在下电极130上以薄膜沉积的办法形成，例如，通常采 用反应溅射的方法沉积形成，薄膜沉积的具体工艺条件也不是限制性的，例如可以为纯铜 靶直流或者射频溅射、功率为20W至50W，选择氧气流量5sCCm至lOsccm，氩气流量IOsccm 至20sCCm来更好的形成氧成分可控的金属氧化物薄膜。CuxO存储介质层120的具体厚度 范围可以1纳米至100纳米，例如可以为5纳米，但是这不是限制性的。形成后的CuxO存储介质层120中一般天然存在多种缺陷(trap)，并在CuxO存储 介质层120中随机分布，例如氧空位、铜空位和局域态等，在CuxO存储介质层120中氧空位 为主。因此，对于CuxO存储介质层120先通过施加一个比较大的电压信号，使缺陷集聚于某 一个或多个具体的区域形成导电熔丝(filament)，CuxO存储介质层120呈低阻态，这一过 程一般称之为forming操作(激活操作)过程。随后，在CuxO存储介质层120上施加擦除信 号可以使导电熔丝中缺陷部分被空穴或电子填充，存储器由高阻态向低阻态转换；在CuxO 存储介质层120上施加编程信号可以使导电熔丝中的缺陷未被填充而重新转换至低阻态。 通过以上过程，可以实现高阻态和低阻态之间的来回转换，实现存储功能。
进一步，步骤S30，在氧等离子气氛中对存储介质层的表面进行富氧等离子体处理。在该步骤中，如图5所示，本发明的核心在于，将CuxO存储介质层120置于氧等离 子气氛中，对CuxO存储介质层120的上表面进行氧等离子体处理，使CuxO存储介质层120 表层富氧，形成如图所示的富氧存储介质层122。需要说明的是，本发明中所指的富氧是指 CuxO存储介质层120中氧的质量百分含量或者化学比百分含量比执行步骤S30前增多，从 而使CuxO存储介质层120中，特别是在富氧存储介质层122中，氧空位的密度相对减小。具 体地，氧空位的密度的从上表面到下面逐渐减小。具体地，该步骤中，在形成氧等离子气氛时，氧气的气体流量增多，氧气的具体 流量范围为30sccm至50sccm (相比于原来氧气流量为IOsccm至30sccm、或者5sccm至 lOsccm，流量增多)等离子体处理时，可以采用射频(RF)等离子体条件下处理，具体功率范 围可以为200W至400W，例如，选择氧气流量为35sCCm，功率条件为310瓦进行射频等离子 体处理。另外，需要说明的是，富氧存储介质层122与存储介质层120之间的界限并不一定 是如图中所示那么清晰，更多情况下，富氧存储介质层122与存储介质层120之间的界限是 模糊的，富氧存储介质层122与存储介质层120之间的边界处，其氧的质量百分比浓度或者 化学比百分浓度是渐变的，富氧存储介质层122与存储介质层120之间并没有明显的界限。进一步，步骤S40，用惰性离子轰击所述存储介质层以使其无定形化。在该步骤中，如图6所示，将存储介质层至于惰性等离子体环境下，对其进行等离 子体轰击，惰性等离子可以为Ar等离子体等，在该实施例中，惰性离子为氩等离子，具体的 功率范围约为30瓦至100瓦(例如可以为55W)、氩气的气体流量范围约为10-30标况毫升 每分(例如可以为18标况毫升每分)、轰击时间约为3-5分钟。存储介质层的上表层(也即 基本为富氧存储介质层122)被Ar等离子体处理后，形成无形化的存储介质层123，从而存 储介质层的表面积增加(图中未示出)并提高了其缺陷率。另外，同样需要说明的是，无形化的存储介质层123与存储介质层120之间的界限 并不一定是如图中所示那么清晰，更多情况下，无形化的存储介质层123与存储介质层120 之间的界限是模糊的。无形化的存储介质层123的具体厚度与轰击工艺条件有关，例如轰 击的时间、功率等。进一步，步骤S50，沉积形成上电极。在该步骤中，如图7所示，通过光刻工艺以及薄膜沉积的方法，构图形成上电极 110。上电极 110 可以是 Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、 Ni-Ta 合金之一，或者可以是 Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合 金、Ni-Ta合金中任意两者组成的复合层材料；上电极110可以用物理溅射、化学反应溅射、 物理气相沉积、化学气相沉积或电化学沉积(ECP)等方法沉积形成，上电极110的薄膜层的 具体厚度以及形状不是限制性的。至此，电阻型存储器的基本结构形成。图8所示为按照图2所示方法制备形成的电阻型存储器的数据保持特性示意图。 首先，随机选取100个存储单元并将其“编程”至低阻态，另外随机选取100个存储单元并 将其“擦除”至高阻态。然后在室温下，每隔IOOOs读取这200个存储单元的阻值。图8中的两个状态表示典型的高阻态和低阻态随时间变化的阻值变化情况。从图中可以看出，此 电阻存储器单元的高阻态和低阻态的典型阻值分别为3k欧姆和200k欧姆。在室温下，高 阻态和低阻态的阻值基本没有变动(尤其是在高阻态)，可以保持很长的一段时间。图9所示为按照图2所示方法制备形成的电阻型存储器在低阻态的三种不同温度 下烘烤得到的数据保持特性示意图。首先，随机选取100个存储单元并将其“编程”至低阻 态，另外随机选取100个存储单元并将其“擦除”至高阻态，并将这200个存储单元归为第一 组。接着，使用同样的方法形成第二组和第三组，每一组都随机选取200个存储单元，其中 100个“编程”至低阻态，另外100个“擦除”至高阻态。然后，将这三组存储单元分别置于 真空烘箱中在三个不同的恒定温度下进行烘烤，这里分别选择110度、125度和135度。每 烘烤一段时间后，将这三组存储单元取出并冷却至室温后读取其阻值，直至发现每组的低 阻态中有20%的存储单元失效为止。所谓的“失效”，也即由低阻态变为高阻态，或者由高阻 态变为低阻态。从图中可以看出，对应于110度，125度和135度温度下烘烤的低阻态20% 失效率的时间分别为4X IO6秒，8X IO5秒，2X IO5秒。同时我们发现高阻态的稳定性明显 要优于低阻态。图10所示为依据图9实验数据在Arrhenius方程下推导出来的数据保持特性示 意图。图10是依据图9所得出的三个不同温度下的低阻态在20%失效率时、所对应的失效 时间在Arrhenius方程下推导出来的数据保持能力。从图10中可以看出，该结构存储单元 的数据保持能力为90. 5度10年，远优于目前报道的85度10年的使用寿命。具体地，Arrhenius方程如下
其中，t为存储单元在真空烘箱中的烘烤时间，Ea为活化能，K为玻尔兹曼常量，T为 真空烘箱中的烘烤温度。由以上可以看出，以该发明方法制备的电阻型存储器的数据保持能力能够大大提 高。这是由于富氧以及存储介质层表面无定形化后，造成在存储介质层薄膜内非晶格内氧 原子增加，从而使得电荷陷阱势垒升高；以及表面层晶体边界更加细致，使得离子迁移更加 困难。由于器件失效有两种途径，一是离子移动造成，二是电荷陷阱中的被俘获电荷流失。 从这两方面着手，采取富氧介质层和氩离子轰击造成介质层表面无定形化，不但提高了数 据保持能力，还大大提高了器件的可擦写次数。需要说明的是，以上实施例中，仅以CuxO电阻型存储器的制备过程作了详细说 明，但是，本领域技术人员应当理解到，本发明中通过氧等离子气氛中对存储介质层的表面 进行富氧等离子体处理以提高数据保持能力的方法可以应用到其他氧化物的电阻型存储 器中，尤其是存储介质层是基于二元金属氧化物的电阻型存储器，例如铝的氧化物、钛的氧 化物、钨的氧化物、锆的氧化物、镍的氧化物、锌的氧化物。以上例子主要说明了本发明的电阻型存储器的方法，尽管只对其中一些本发明的 实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与 范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制 性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖
7各种的修改与替换。
权利要求
一种电阻型存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)形成下电极；(2)在所述下电极上构图形成存储介质层；(3)在含有氧等离子的气氛中对所述存储介质层的表面进行富氧等离子体处理；(4)用惰性离子轰击所述存储介质层以使其无定形化；(5)形成上电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，等离子体处理为射频 等离子体处理。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧等离子体处理的 功率范围为200瓦至400瓦，氧气流量范围为30-50标况毫升每分。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述存储介质层包括其上表面的富氧 存储介质层。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，惰性离子为氩离子，氩 离子轰击的工艺条件为功率为30瓦至100瓦，惰性气体流量范围为10-30标况毫升每分。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述下电极材料为Cu、W、Ni、Zr、Ta、 TaN、Ti、TiN、Zn 或 Al。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述存储介质层为CuxO存储介质层，所 述下电极为铜互连后端结构中的铜引线或者铜栓塞，所述电阻型存储器集成于铜互连后端 结构中，其中，1 < χ彡2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述存储介质层材料为铜的氧化物、铝 的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物、锆的氧化物、镍的氧化物或者锌的氧化物。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上电极为Ta、Ti、TaN、TiN、Cu、Al、 Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、Ni-Ta 合金之一种，或者为 Ta、Ti、TaN, TiN, Cu、Al、 Pt、W、Ni、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、Ni-Ta合金中任意两者组成的复合层材料之一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述存储介质层通过 对所述下电极自对准氧化形成，或者通过在所述下电极上薄膜沉积形成。全文摘要
本发明属于半导体存储器技术领域，具体提供一种电阻型存储器的制备方法。该方法包括步骤(1)形成下电极；(2)在所述下电极上构图形成存储介质层；(3)在含有氧等离子的气氛中对所述存储介质层的表面进行富氧等离子体处理；(4)用惰性离子轰击所述存储介质层以使其无定形化；以及(5)形成上电极。以该方法制备的电阻型存储器具有数据保持特性高的特点。
文档编号H01L45/00GK101894911SQ20101022454
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者叶立, 吴东平, 周鹏, 孙清清, 张卫 申请人:复旦大学