专利名称：磺化电池隔膜的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种镍氢动力电池隔膜的新结构，具体说是一种磺化电池隔膜。 背景技术：
随着社会经济的快速发展，世界燃料日益枯竭，同时人们对环境保护要求越来越 高，镍氢电池已成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一。随着镍氢电池在电动汽车 特别是混合动力车辆上的成功应用，对电池的性能提出了更高的要求，不仅要具有大功率 的输入和输出能力，而且电池要具有良好的常温与高温下的荷电保持能力。电池隔膜作为 镍氢电池不可缺少的重要组成部分，其性能的优劣对电池的容量，充放电性能，自放电和循 环使用寿命等方面都产生较大的影响。因此各方面性能更加优异的磺化电池隔膜的研制显 得愈发重要。电池隔膜各种材料的搭配，隔膜的后处理工艺，对电池隔膜的性能指标影响很大。目前电池隔膜的主要材料组成，有聚酰胺纤维、维纶纤维、聚烯烃纤维和部分无机 纤维。从综合性能分析，聚烯烃纤维及部分无机纤维因其具有较高耐温性，良好的耐碱性、 抗氧化性和绝缘性，而且材料价格低廉，所以最适合制造电池隔膜。但是表面未经改性处理 的聚烯烃纤维隔膜由于其碳氢结合物缺少极性基团，亲水性差，造成电池内阻大，不利电极 间离子传递，影响电池容量和循环寿命。为发挥聚烯烃纤维隔膜的优点，必须对聚烯烃纤维 隔膜进行亲水处理，以增加隔膜吸收电解液能力。目前亲水处理所使用的方法，主要有磺化 处理和等离子体接枝处理方法。等离子体处理方法处理的隔膜，存在着自放电大和内阻偏 高缺陷，而经磺化处理的隔膜在电池使用中性能优良，表现在荷电保持率高，内阻小，特别 适合于镍氢电池及其它大电流放电的电池。2006年第1期《过程工程学报》中的《隔膜对镍 氢电池大电流放电性能的影响及特征》一文中详细进行综合对比，得出磺化隔膜在镍氢电 池中大电流放电性能优良；2009年第2期《有色金属》中的《隔膜对MH/Ni电池容量、内阻 和自放电的影响》一文中就几种隔膜对电池性能的影响对比试验得出，采用磺化电池隔膜 可以改善MH/Ni电池的性能。因此经磺化处理的电池隔膜，是目前镍氢动力电池的首选隔 膜材料。现在磺化处理的工艺主要有发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫等处理方式。申 请号为200610015843. 4、公开号为CN1747199A的中国发明专利申请《一种镍氢电池隔膜的 制备方法及其制品》，公开了一种含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维隔膜，缺点是选用浓硫酸 进行磺化处理工艺，该工艺对温度、时间的控制要求非常严格，选用浓硫酸做试剂会产生大 量的废酸，处理费用大且成本高。申请号为00108570. 0、公开号为CN1294416A的中国专利 申请《电池隔膜极其电池》，公开了使用了甲基戊烯和聚烯烃两类材料及其形成的分割型超 细纤维制成的隔膜，缺点是使用发烟硫酸等磺化剂进行了磺化处理，超细纤维易碳化，隔膜 强度降低，生产成本高，而且没有给出具体的磺化工艺及条件。电池隔膜的磺化处理，隔膜基布中使用不同的材料及不同的纤维搭配方式，使用 不同的磺化处理工艺及条件，对电池隔膜的各方面性能指标有着较大的影响。
发明内容本实用新型的目的是为了克服已有电池隔膜细纤维易碳化，高温收缩率大等影响 电池性能指标的缺点，提出一种高温收缩率低、高保液性、高透气性、高荷电保持率的磺化 电池隔膜。本实用新型目的由以下技术方案实现该种磺化电池隔膜，由隔膜基布及其外表 面磺化处理的磺酸基5均勻地接枝在表面组成，其特征在于隔膜基布是由有机纤维1和无 机纤维2随机排列，纤维之间充满金属氧化物3和有机粘合剂4组成单层隔膜基布，由两层 以上单层隔膜基布粘接成隔膜基布。有机纤维1是聚烯烃纤维，聚烯烃皮芯型纤维，即皮为聚乙烯，芯为聚丙烯，及聚 丙烯超细纤维，纤维直径为3 μ m 15 μ m，其长度在5mm 51mm范围内。在第一成分有机 纤维1优选时，考虑到纤维过细，在进行磺化处理时，会引起碳化而使隔膜强度降低，从而 效果不好，因此优选纤维直径在3 μ m 15 μ m之间。无机纤维2是氧化锆纤维、氧化钛纤维、氧化镁纤维，纤维直径是纳米级的或微米 级的，纤维长度在2mm 51mm范围内，优选是氧化锆纤维。无机金属氧化物3，是纳米级的或者是微米级的氧化锆粉末、氧化钛粉末、氧化镁 粉末、镧系元素氧化物粉末，优选是氧化钛粉末。有机粘合剂4为液态无规聚丙烯，其浓度为5% 30%。隔膜基布由有机纤维1中的两种，按一定重量比搭配聚烯烃皮芯型纤维50% 90%，搭配聚丙烯超细纤维10% 50%，优选为聚烯烃皮芯型纤维70%，聚丙烯超细纤维 30%，随机排列制成的面密度40g/m2 70g/m2的隔膜基布，优选为55g/m2的隔膜基布。隔膜基布由有机纤维1中的聚烯烃皮芯型纤维随机排列制成的面密度40g/m2 70g/m2的基布，优选为60g/m2，再涂布有机粘合剂4，涂布量0 40g/m2，优选为20g/m2，组 成隔膜基布。隔膜基布由有机纤维1和无机纤维2按重量比可以搭配成有机纤维70% 99. 9%，无机纤维0. 30%，优选为聚烯烃纤维80%，氧化锆20%，随机排列组成的隔 膜基布40g/m2 70g/m2，优选为60g/m2。将上述由有机纤维和无机纤维按重量比随机排列搭配成的隔膜基布，再涂布有 机粘合剂或标准粘合剂O 40g/m2，是又一种面密度45g/m2 75g/m2的隔膜基布，。将前述中的任一种隔膜基布组成的电池隔膜装入电池，都可以改善自身放电性 能，特别适用于混合动力汽车(HEV)。前述的任意一种电池隔膜基布，都可以成为独立的电池隔膜基布，使用95%以上 浓度的气态三氧化硫对隔膜基布进行磺化处理，磺化完毕后再进行减洗、水洗、添加表面活 性剂，并压轧到标称厚度，即得到磺化电池隔膜。本实用新型的优点是采用不同有机纤维搭配、或有机纤维和无机纤维搭配，填充 无机金属氧化物并涂布有机粘合剂，再使用三氧化硫进行磺化处理，是一种以前没有的技 术手段。由于采用了有机纤维和无机纤维搭配得方式，所以热缩率低，抗氧化性能好；因 采用了液态无规聚丙烯有机粘合剂及合理的磺化方式，磺化时大部分磺酸基均勻地接枝在 无规聚丙烯有机粘合剂和有机纤维表面，纤维不易遭到破坏，而且磺化均勻，所以抗拉强度 大；因采用了无机金属氧化物粉末及无机纤维，提高了耐高温性能，提高了吸液量，降低了纤维高温闭孔率，加快了离子传递速度，降低了内阻，磺酸基团阻挡了氨等杂性离子通过， 提高了荷电保持率。
图1是一种磺化电池隔膜结构放大图，图2也是一种磺化电池隔膜结构放大图，其有机纤维1和无机纤维2的纤维与图 1中的不同。
具体实施方式下面结合实施例对本实用新型进一步说明。隔膜基布制备将聚烯烃皮芯纤维1、聚丙烯超细纤维1或无机纤维2裁成 15mm 51mm的短纤维，使用梳理设备，梳理成型，再进行水刺烘干成隔膜基布。或将各种纤 维裁成为5mm 15mm的超短纤维，使用湿法造纸工艺，经打浆、成型、脱水、水刺、烘干成隔 膜基布。然后根据产品设计技术要求进行涂布适量有机粘合剂4，进行两层或三层复合成满 足面密度要求的隔膜基布。经磺化的隔膜基布被磺酸基5均勻接枝在表面，制成镍氢动力 电池的磺化电池隔膜。实施例1 上述的成分材料按重量比，即聚烯烃皮芯型纤维1，即皮为聚乙烯、芯为聚丙烯，纤 维直径8 μ m 10 μ m，长度38mm，含量80% ；氧化锆纤维2，直径3 μ m 6 μ m，长度30mm 50mm，含量20%，将上述纤维采用梳理机梳理成型，上述纤维排列呈现随机状态。经水刺加 固，120°C热空气烘干制成单层隔膜基布，再用气雾方式涂布粘合剂4，涂布量20g/m2，二层 复合，制成隔膜基布，真空箱抽气的同时给隔膜基布加热至130°C，压到所需厚度，输送到磺 化器中用95%的三氧化硫进行磺化，磺化后的表面均勻接枝有磺酸基的隔膜基布输送到碱 洗槽，其氢氧化钠浓度1%，碱洗速度控制在10米/分，再经纯水漂洗、压轧烘干，烘干温度 控制在10(TC，烘干后添加5%。浓度表面活性剂，其温度控制在50°C，烘干后压轧机处理，得 到面密度到为70g/m2，厚度为0. 18mm的磺化电池隔膜。实施例2 上述的第一成分材料按重量比搭配制成隔膜基布，即聚烯烃皮芯型纤维70%，长 度5mm 15mm，纤维直径8 μ m 10 μ m，聚丙烯超细纤维30%，长度5mm 15mm，纤维直径 3 μ m 4 μ m，采用湿法造纸成型工艺即打浆、上浆、成型、烘干、复合，制成隔膜基布。然后 再经过磺化处理，(按实施例1的后处理方式，)得到面密度到为55g/m2，厚度为0. 12mm的 磺化电池隔膜。实施例3 上述的第一成分聚烯烃纤维，其纤维长度38mm，纤维直径8 μ m 10 μ m，采用梳 理机梳理成型，水刺加固，120°C热空气烘干制成单层隔膜基布，再用气雾方式涂布粘合剂， 涂布量40g/m2，二层复合，制成隔膜基布，然后按实施例1的后处理方式，得到面密度到为 65g/m2，厚度为0. 18mm的磺化电池隔膜。实施例4 上述的有机纤维1材料中聚烯烃皮芯型纤维和无机纤维2材料中氧化锆纤维按重量比搭配制成基布，即聚烯烃皮芯型纤维80 %，其长度5mm 15mm，纤维直径8 μ m IOym ；氧化锆纤维20 %，长度5mm 15mm，纤维直径3 μ m 6 μ m。采用湿法造纸成型工 艺即打浆、上浆、成型、烘干、复合，制成隔膜基布，然后按实施例1的后处理方式，得到面密 度到为6g/m2，厚度为0. 18mm的磺化电池隔膜。采用上述配料方式，制成的电池隔膜性能指标如下表
权利要求一种磺化电池隔膜，由隔膜基布及其外表面磺化处理的磺酸基(5)均匀地接枝在表面组成，其特征在于隔膜基布是由有机纤维(1)和无机纤维(2)随机排列，纤维之间充满金属氧化物(3)和有机粘合剂(4)组成单层隔膜基布，由两层以上单层隔膜基布粘接成隔膜基布。
2.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于有机纤维(1)是聚烯烃纤维，聚烯 烃皮芯型纤维，即皮为聚乙烯，芯为聚丙烯，及聚丙烯超细纤维，纤维直径为3 μ m 15 μ m 其长度在5mm 51mm范围内。
3.按照权利要求1所述的磺化电池隔膜，其特征在于无机纤维(2)是氧化锆纤维、氧化 钛纤维、氧化镁纤维，纤维直径是纳米级的或微米级的，纤维长度在2mm 51mm范围内，优 选是氧化锆纤维。
专利摘要磺化电池隔膜属于一种镍氢动力电池隔膜的新结构。由隔膜基布及其外表面磺化处理的磺酸基5均匀地接枝在表面组成。其特征在于隔膜基布是由有机纤维1和无机纤维2随机排列，纤维之间充满金属氧化物3和有机粘合剂4组成单层隔膜基布，由两层以上单层隔膜基布粘接成隔膜基布。优点是热缩率低，抗氧化性能好；抗拉强度大；降低了热收缩率，提高了耐高温性能，而且也提高了吸液量，加快了离子传递速度，降低了内阻，提高了荷电保持率。
文档编号H01M2/16GK201689929SQ200920352460
公开日2010年12月29日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者徐继亮, 方开东 申请人:莱州联友金浩新型材料有限公司