专利名称：一种减小锌电极放电产物溶解度的方法
技术领域：
本发明涉及一种减小锌电极放电产物在碱性电解液中溶解度的方法，属于电化学 领域。
背景技术：
锌电极具有比能量高、资源丰富、价格低廉、毒性小、无环境污染、平衡电位低、可 逆性好等优异性能，被广泛用作碱性电池的阳极材料。但由于锌电极循环寿命短，以锌为阳 极的碱性二次电池一直没有大量出现，其原因在于锌电极放电产物ZnO在碱性电解液中溶 解度过大，是锌电极循环寿命短的一个主要原因。
锌电极放电产物ZnO在电解液中溶解度过大，导致在充放电循环中锌电极容易产 生枝晶或导致锌电极变形严重。枝晶的产生或电极的变形使锌电池的循环寿命迅速降低。发明内容
为克服锌电极放电产物在碱性电解液中溶解度过大、锌电池的循环寿命短等问 题，本发明提供一种减小锌电极放电产物溶解度的方法。
列步骤
H1^ ο
本发明提供的是这样一种减小锌电极放电产物溶解度的方法，其特征在于经过下氢氧化钾0. 2 0. 5g/mL氢氧化锂0. 01 0. 03g/mL二水合氟化钾0. 08 0. 12g/mL碳酸钾0. 04 0. 24g/mL六偏磷酸钠0. 002 0. 006g/mL 或者，氢氧化钾0. 2氢氧化锂0. 01 二水合氟化钾0. 08 碳酸钾0. 04 六偏磷酸钠0. 002 ‘四甲基氢氧化铵0.0005十六烷基三甲基溴化铵0. 0024B.以锌酸钙作为锌电极；C.将步骤A所得碱性电解液与步骤B所述锌电极按常规方法组合进行电池充放0. 5g/mL 0.03g/mL 0.12g/mL 0.24g/mL :0.006g/mL 0.003g/mL 0.0075g/mL由于氢氧化钙是锌电极中常用的一种添加剂，它的主要作用是在锌电池放电时与锌酸盐在碱性条件下形成锌酸钙(Ca[ai(0H)3]2· 2H20)难溶化合物，降低了锌电极放电产物在碱性溶液中的溶解度，当锌电池充电时，通过锌酸钙的可逆反应 (Ca[Zn(0H)3]2-2H20 — Ca(OH)2+2ZnO + 4H20)分解出的氧化锌(ZnO)完成充电过程。为避免添加氢氧化钙时混合不均勻导致效果不佳，本发明直接以锌酸钙为原料来 制备锌电极。
使用所述碱性电解液在锌电池放电后，检测锌离子在碱性电解液中的溶解度，具 体检测方法如下取所述电解液100ml，加入IOg锌酸钙，静置2 3天，使锌酸钙在电解 液中达到饱和；取出上层清液，并静置澄清1 2天后，取IOml澄清液，在该澄清液中滴入 过量的盐酸使沉淀消失，以中和电解液中的氢氧化钾，同时使锌酸钙变为氯化钙和氯化锌； 在上述中和电解液中加入缓冲溶液后再加指示剂络黑T，显粉红色，用EDTA滴定，滴定的终 点为蓝色，记录下所消耗的EDTA的体积，重复3次滴定；通过下列公式，计算出锌离子的浓 度
Czn = Cedta · V/VZn
公式中Cai表示样品中锌离子的浓度，mol/L ;CEDTA表示EDTA的浓度，mol/L ；V表示 三次滴定所用EDTA的体积的平均值，mL 表示待测溶液的体积，mL。
所得锌离子的浓度越低，锌电极放电产物在碱性电解液中的溶解度就越低。
本发明的优点和效果本发明是针对锌电极放电产物在碱性电解液中溶解度过大 的现状，向碱性电解液中添加多种无汞添加剂，同时向锌电极中添加一定的添加剂改变锌 电极的放电产物，来降低锌电极放电产物在碱性电解液中的溶解度。通常采用锌粉与氢氧 化钙混合的方法向锌电极中添加氢氧化钙，这种方法难免存在混合不均勻的缺点，本发明 直接以锌酸钙作为锌电极，避免了这一缺点。采用本发明的碱性电解液，将使锌电极放电产 物在电解液中的溶解度减少80%以上，解决了锌电极放电产物在碱性电解液中因溶解度过 大而导致锌电池使用寿命缩短的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取氢氧化钾27g、氢氧化锂lg、二水合氟化钾Sg、碳酸钾12g、四甲基氢氧化铵 0. 05g、六偏磷酸钠0. 6g溶于IOOmL水中，配成碱性电解液，且以锌酸钙作为锌电极按常规 方法组合进行电池充放电。
通过下列方法检测上述电解液中锌电极放电产物的溶解度取上述电解液 IOOmL,加入IOg锌酸钙，静置2天，使锌酸钙在电解液中达到饱和；取出上层清液，并静置澄 清1天后，取IOml澄清液，并在澄清液中滴入过量的盐酸使沉淀消失，以中和电解液中的氢 氧化钾，同时使锌酸钙变为氯化钙和氯化锌；在所述中和电解液中加入缓冲溶液后再加指 示剂络黑T，显粉红色，用EDTA滴定，滴定的终点为蓝色，记录下所消耗的EDTA的体积，重复 3次滴定，按下列公式CZn = Cedta · V/VZn，计算出锌离子的浓度为0. 0308mol/L。
对比检测称取氢氧化钾27g，配成没有任何添加剂的电解液100ml。按上述方法 进行检测后，测得的锌离子浓度为0. 252mol/L。
由上可知，本发明实施例所述电解液中锌离子浓度只是常规的没有任何添加剂的 电解液中锌离子浓度的12%。
实施例2
取氢氧化钾20g、氢氧化锂2g、二水合氟化钾Sg、碳酸钾4g、六偏磷酸钠0. 2g、十六 烷基三甲基溴化铵0. 24g溶于IOOmL水中，配成碱性电解液，且以锌酸钙作为锌电极按常规 方法组合进行电池充放电。
通过下列方法检测上述电解液中锌电极放电产物的溶解度取上述电解液 100ml，加入IOg锌酸钙，静置3天，使锌酸钙在电解液中达到饱和；取出上层清液，并静置澄 清2天后，取IOml澄清液，并在澄清液中滴入过量的盐酸使沉淀消失，以中和电解液中的氢 氧化钾，同时使锌酸钙变为氯化钙和氯化锌；在所述中和电解液中加入缓冲溶液后再加指 示剂络黑T，显粉红色，用EDTA滴定，滴定的终点为蓝色，记录下所消耗的EDTA的体积，重复 3次滴定，按下列公CZnCEDTA · V/VZn，计算出锌离子的浓度为0. 0386mol/L。
对比检测称取氢氧化钾20g，配成没有任何添加剂的电解液100ml。按上述方法 进行检测后，测得的锌离子浓度为0. 257mol/L。
本实施例2所述电解液中锌离子浓度只是没有任何添加剂的电解液中锌离子浓 度的15%。
实施例3
取氢氧化钾50g、氢氧化锂3g、二水合氟化钾12g、碳酸钾4g、四甲基氢氧化铵 0. 05g、六偏磷酸钠0. 4g、十六烷基三甲基溴化铵0. 75g溶于IOOmL水中，配成碱性电解液， 且以锌酸钙作为锌电极按常规方法组合进行电池充放电。
通过下列方法检测上述电解液中锌电极放电产物的溶解度取上述电解液 100ml，加入IOg锌酸钙，静置3天，使锌酸钙在电解液中达到饱和；取出上层清液，并静置澄 清1天后，取IOml澄清液，并在澄清液滴入过量的盐酸使沉淀消失，以中和电解液中的氢氧 化钾，同时使锌酸钙变为氯化钙和氯化锌；在所述中和电解液中加入缓冲溶液后再加指示 剂络黑T，显粉红色，用EDTA滴定，滴定的终点为蓝色，记录下所消耗的EDTA的体积，重复3 次滴定，按下列公式CZn = Cedta · V/VZn，计算出锌离子的浓度为0. 0495mol/L。
对比检测称取氢氧化钾50g，配成没有任何添加剂的电解液IOOml。按上述方法 进行检测后，测得的锌离子浓度为0. 2475mol/L0
本实施例3所述电解液中锌离子浓度是没有任何添加剂的电解液中锌离子浓度 的 20%。权利要求
1. 一种减小锌电极放电产物溶解度的方法，其特征在于经过下列步骤 A.配制下列组分的碱性电解液·0. 2 0. 01 -0. 08 -0. 04 -0. 002·0. 5g/mL -0.03g/mL -0.12g/mL -0.24g/mL 0.006g/mL氢氧化钾 氢氧化锂 二水合氟化钾 碳酸钾 六偏磷酸钠 或者， 氢氧化钾 氢氧化锂 二水合氟化钾 碳酸钾 六偏磷酸 四甲基氢氧化铵 十六烷基三甲基溴化铵B.以锌酸钙作为锌电极；C.将步骤A所得碱性电解液与步骤B所述锌电极按常规方法组合进行电池充放电。·0. 2 ‘ 0. 01 0. 08 0. 04 钠 0. 002 0. 0005 -·0. 5g/mL乂0.03g/mL 乂0.12g/mL乂0.24g/mL-0.006g/mL 0.003g/mL·0.0024 0. 0075g/mL ；
全文摘要
本发明提供一种减小锌电极放电产物溶解度的方法，通过配制下列组分的碱性电解液氢氧化钾0.2～0.5g/mL，氢氧化锂0.01～0.03g/mL，二水合氟化钾0.08～0.12g/mL，碳酸钾0.04～0.24g/mL，六偏磷酸钠0.002～0.006g/mL；以锌酸钙作为锌电极；并按常规方法组合进行电池充放电。采用本发明的电解液及其使用方法，将使锌电极放电产物在电解液中的溶解度减少80％以上，解决了锌电极放电产物在碱性电解液中，因溶解度过大而导致锌电池使用寿命缩短的问题。
文档编号H01M4/48GK102044713SQ20101055036
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者吴桢芬, 张正富, 苏有勇, 赵逸群 申请人:昆明理工大学