专利名称：一种碲化镉太阳能电池的制备方法及碲化镉太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池的制备方法，尤其是一种碲化镉太阳能电池的制备方法及碲化镉太阳能电池。
背景技术：
碲化镉(CdTe)太阳能电池的基本结构为玻璃衬底(G)/透明导电膜(T)/ n-CdS(W)/p-CdTe(P)/背电极(M)。背电极常采用金属，但碲化镉的功函数较高(5. kV)，很难找到一种高功函数的金属与其形成欧姆接触，从而极大的影响了太阳电池的性能。而在碲化镉薄膜的制作工艺中，对这种宽带隙的半导体材料表面要求非常高，例如无表面晶体缺陷、极少的表面氧化和其他表面玷污等。为了达到上述目的，常用的方法是先对碲化镉薄膜表面进行腐蚀，再沉积背接触层材料。对于上述腐蚀处理，现有技术中通常采用的腐蚀液有溴-甲醇溶液，硝酸-磷酸腐蚀液和K2Cr2O7-H2SO4混合溶液等。但是，研究表明采用溴-甲醇溶液腐蚀碲化镉太阳能电池，溴常穿透碲化镉薄膜，甚至到达CdTe/CdS界面。而且溴有颜色，具有挥发性，不利于腐蚀的进行。同时，甲醇对人的眼睛损害较大，长期接触将导致眼睛失明，不利于工业化生产。而以K2Cr2O7-H2SO4混合溶液作为腐蚀液时，由于具有强氧化性，会将腐蚀形成的碲氧化为氧化物，起不到去除表面氧化物的作用。工业化生产常采用HNO3-H3PO4 (NP)腐蚀液进行腐蚀处理。即形成玻璃衬底(G) /透明导电膜(T)/n-CdS (W)/P-CdTe (P)的样品后，采用硝酸-磷酸腐蚀液对碲化镉层表面进行腐蚀。然后在碲化镉层表面形成背电极，得到碲化镉太阳能电池。但是，通过上述方法制备得到的碲化镉太阳能电池的光电转换效率低。
发明内容
为了克服现有技术中的碲化镉太阳能电池的光电转换效率低的问题，本发明公开了一种碲化镉太阳能电池的制备方法，通过该方法制备得到的碲化镉太阳能电池的光电转
换效率高。本发明公开的碲化镉太阳能电池的制备方法，包括
a、预备具有玻璃衬底/透明导电膜/硫化镉/碲化镉结构的前体；
b、对前体上的碲化镉层进行腐蚀处理；所述腐蚀处理包括将碲化镉层与含有溴和无水乙醇的第一溶液接触，清洗，然后与含有乳酸和乙二醇的第二溶液接触，再次清洗，干燥；
C、在腐蚀处理后的碲化镉层上形成碲层； d、在碲层上形成过渡层和背电极。同时，本发明还公开了一种通过上述方法制备得到的碲化镉太阳能电池。发明人发现，采用HNO3-H3PO4 (NP)腐蚀液进行腐蚀处理后，会出现沿晶粒边界腐蚀的问题，碲化镉层表面厚度不均，呈孔状结构，并且HNO3具有强氧化性，会将腐蚀形成的碲氧化为氧化物。当在其表面沉积碲层后，碲层与碲化镉层之间的结合受到影响，无法匹配良好，影响了得到的碲化镉太阳能电池的光电转化效率。而通过本发明公开的方法对碲化镉层进行腐蚀处理后，可有效的去除碲化镉层表面的氧化物，而且不存在沿晶粒边界腐蚀的问题，避免了后续形成的过渡层金属渗透并沿晶界蔓延的现象。通过本发明公开的方法，可使之后沉积的碲层与碲化镉层形成良好的接触，大大提高了碲化镉太阳能电池的光电转化效率。整个工艺过程简单，操作方便，重复性好，实用性强，对人体基本无伤害。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的碲化镉太阳能电池的制备方法包括
a、预备具有玻璃衬底/透明导电膜/硫化镉/碲化镉结构的前体；
b、对前体上的碲化镉层进行腐蚀处理；所述腐蚀处理包括将碲化镉层与含有溴和无水乙醇的第一溶液接触，清洗，然后与含有乳酸和乙二醇的第二溶液接触，再次清洗，干燥；
C、在腐蚀处理后的碲化镉层上形成碲层； d、在碲层上形成过渡层和背电极。本发明中，所述前体包括依次层叠的玻璃衬底/透明导电膜/硫化镉/碲化镉。上述结构为碲化镉太阳能电池领域公知的结构。具体可通过商购得到，也可通过自制得到。制备前体时，可先商购玻璃衬底，如超白玻璃。然后在该玻璃衬底上依次沉积透明导电膜、硫化镉层和碲化镉层。上述沉积透明导电膜、硫化镉层和碲化镉层的方法为本领域公知的，例如，可以采用真空蒸镀、磁控溅射、气相沉积等。优选情况下，所述沉积透明导电膜的方法为溶液水解法或者溅射法；所述沉积硫化镉层的方法为化学水浴沉积；所述沉积碲化镉层的方法为气相传输沉积(VTD)或者空间升华法(CSS)。同样，也可以直接商购表面附有透明导电膜的玻璃衬底，然后采用上述方法沉积硫化镉层和碲化镉层。其中，玻璃衬底为本领域技术人员所公知的，其作用是提供透光性好，并且具有一定耐热性和强度的衬底。一般普通玻璃即可，优选采用超白玻璃。透明导电膜亦为本领域技术人员所公知的，其作用为提供良好的导电性能使电子容易导出。一般采用掺Sn的氧化铟薄膜In2O3 = Sn (ΙΤ0), ZnO:Al (ZAO), In2O3:Mo (IMO), Sn02:F(FT0)等。本发明中，透明导电膜优选采用FT0。上述前体中，各层的厚度没有太大限制，优选情况下，玻璃衬底厚度为1. 5-3. 2mm, 透明导电膜厚度为0. 3-0. 8um，硫化镉层厚度为50-150nm，碲化镉层厚度为1_2. 5um ； 更优选为玻璃衬底厚度为1. 5-2. 2mm，透明导电膜厚度为0. 3-0. 5um,硫化镉层厚度为 80-100nm，碲化镉层厚度为1. 5-2. 3um。得到上述前体后，即可进行腐蚀处理。本发明中，上述腐蚀处理包括将碲化镉层与含有溴和无水乙醇的第一溶液接触，清洗，然后与含有乳酸和乙二醇第二溶液接触，再次清洗，干燥。
其中，所述第一溶液包括溴和无水乙醇，具体的，溴和无水乙醇的体积比为 0. 05-1 100，优选为0. 08-0. 7 :100，当溴和无水乙醇的体积比在该优选范围内时，更有利于提高制备得到的碲化镉太阳能电池的光电转换效率。所述接触的方法可以为各种，例如可直接将包括碲化镉层的前体浸泡于所述第一溶液中。上述接触时间为60-120S，优选为 80-100S。通过将碲化镉层与第一溶液接触，可去除碲化镉表面的有机物、油污等杂质物质， 清洁碲化镉表面。优选情况下，将碲化镉层与第一溶液接触后，可对接触后的碲化镉层表面进行清洗，以除去碲化镉层表面残留的第一溶液。具体清洗的方法为采用无水乙醇冲洗1-aiiin。根据本发明，所述第二溶液包括乳酸和乙二醇，具体的，乳酸和乙二醇的体积比为0. 03-0. 1 :1，优选为0. 06-0. 08 :1，当乳酸和乙二醇的体积比在该优选范围内时，更有利于提高制备得到的碲化镉太阳能电池的光电转换效率。所述接触的方法可以为各种，例如可直接将包括碲化镉层的前体浸泡于所述第二溶液中。上述接触时间为l-2min，优选为 SO-IOOs0通过将碲化镉层与第二溶液接触，可去除碲化镉表面的氧化物。类似的，将碲化镉层与第二溶液接触后，可对接触后的碲化镉层表面进行清洗，以除去碲化镉层表面残留的第二溶液。具体清洗的方法为采用无水乙醇冲洗Ι-aiiin，然后采用去离子水冲洗1-aiiin。随后，优选情况下，可对清洗后的碲化镉层进行干燥，所述干燥的方法可以为本领域常用的各种干燥方法，优选情况下，采用高纯氮气吹干即可。经过上述腐蚀处理后，即可在碲化镉层上形成碲层，使碲层与碲化镉层良好的结合。所述形成碲层的方法为蒸镀或者射频溅射，优选为真空蒸镀，其中，蒸镀时电流控制为 90-180A，气压为KT3Pa以下，蒸镀时间为10_30min。通过上述方法，在碲化镉层表面形成厚度为100-900nm的碲层，优选情况下，形成的碲层的厚度为150-200nm。形成上述碲层后，需在其表面再形成一过渡层。过渡层主要起到欧姆接触作用， 常采用半导体类物质，如ZnTe, ZnTeiCu, Cu2Te, ZnTe:N, PbTe等，本发明中优选ZnTe/ ZnTe:CU。在碲层上形成过渡层的方法为溅射或者蒸镀。优选情况下，形成的过渡层厚度为 5-200nm，更优选为 40_120nm。优选情况下，在碲层上形成过渡层的方法为射频溅射。即该过渡层结构为SiTe/ ZnTe:CU。在本发明中，采用该结构作为过渡层，并结合本发明公开的腐蚀方法和沉积的碲层的作用，可进一步提高本发明公开的碲化镉太阳能电池的光电转换效率。最后在上述过渡层表面形成背电极。背电极主要起到导电作用，常采用导电性好、电阻小的金属物质，如Au、Ag、Ni、Cu、Mo等，本发明优选Ni、Cu、Mo。其中，在过渡层上形成背电极的方法为直流溅射。优选情况下，形成的背电极厚度为100-200nm，更优选为 120-180nm。通过上述处理即可得到本发明公开的碲化镉太阳能电池。优选情况下，在所述步骤a之后，b之前还包括对前体上的碲化镉层进行预清洗， 所述预清洗的方法为将前体在丙酮溶液中浸泡2-aiiin，然后于无水乙醇中浸泡1-aiiin， 再用去离子水冲洗1-aiiin。通过上述预清洗可进一步提高制备得到的碲化镉太阳能电池的光电转换效率。
在本发明中，还公开了采用上述方法制备得到的碲化镉太阳能电池。具体的，该碲化镉太阳能电池包括依次层叠的玻璃衬底、透明导电膜、硫化镉层、 碲化镉层、碲层、过渡层以及背电极。其中，过渡层为aiTe/znTe:cu。上述碲化镉太阳能电池中，各层的厚度可在较大范围内变动，优选情况下，玻璃衬底厚度为1. 5-3. 2mm，透明导电膜厚度为0. 3-0. 8um，硫化镉层厚度为50-150nm，碲化镉层厚度为1-2. 5um;形成的碲层厚度为100-900nm，过渡层厚度为5-200nm，背电极厚度为 100-200nm。该碲化镉太阳能电池的光电转换效率高，并且，其制备方法简单，无污染。下面通过实施例对本发明进行进一步说明。实施例1
本实施例用于说明本发明公开的碲化镉太阳能电池及其制备方法。取超白玻璃(山东金晶科技股份有限公司生产的超白浮法玻璃，厚度为3. 2mm)作为玻璃衬底，其表面附着有厚度为0. 5um的透明导电膜。采用化学水浴沉积在透明导电膜表面形成厚度为50nm的硫化镉层。采用气相传输沉积在硫化镉层表面形成厚度为2. 5um的碲化镉层，得到前体。将前体浸泡于含有溴和无水乙醇的第一溶液(溴和无水乙醇的体积比为0. 05 100)中60s，然后采用无水乙醇清洗lmin。清洗后，立即将前体浸泡于含有乳酸和乙二醇的第二溶液(乳酸和乙二醇的体积比为0. 03 1)中2min，随后采用无水乙醇清洗lmin，再用去离子水清洗lmin，最后用高纯
氮气吹干。采用真空蒸镀的方法在腐蚀处理后的碲化镉层上形成厚度为900nm的碲层，其中，蒸镀时电流控制为120A，气压为10_3Pa以下，蒸镀时间为20min。采用射频溅射法在碲层上形成厚度为200nm的SiTe过渡层。采用直流溅射法在过渡层上形成厚度为200nm的背电极。得到碲化镉太阳能电池Si。实施例2
本实施例用于说明本发明公开的碲化镉太阳能电池及其制备方法。取超白玻璃(山东金晶科技股份有限公司生产的超白浮法玻璃，厚度为1. 5mm)作为玻璃衬底，其表面附着有厚度为0. 5um的透明导电膜。采用化学水浴沉积在透明导电膜表面形成厚度为150nm的硫化镉层。采用气相传输沉积在硫化镉层表面形成厚度为Ium的碲化镉层，得到前体。将前体在丙酮溶液中浸泡3min，然后于无水乙醇中浸泡2min，再用去离子水冲洗 2min。将前体浸泡于含有溴和无水乙醇的第一溶液(溴和无水乙醇的体积比为1 :100) 中120s，然后采用无水乙醇清洗aiiin。清洗后，立即将前体浸泡于含有乳酸和乙二醇的第二溶液(乳酸和乙二醇的体积比为0. 1 :1)中lmin，随后采用无水乙醇清洗2min，再用去离子水清洗2min，最后用高纯氮
气吹干。采用真空蒸镀的方法在腐蚀处理后的碲化镉层上形成厚度为IOOnm的碲层，其中，蒸镀时电流控制为160A，气压为10_3Pa以下，蒸镀时间为20min。采用射频溅射法在碲层上形成厚度为IOnm的SiTe = Cu过渡层。采用直流溅射法在过渡层上形成厚度为IOOnm的背电极。得到碲化镉太阳能电池S2。实施例3
本实施例用于说明本发明公开的碲化镉太阳能电池及其制备方法。取超白玻璃(山东金晶科技股份有限公司生产的超白浮法玻璃，厚度为2mm)作为玻璃衬底，其表面附着有厚度为0. 5um的透明导电膜。采用化学水浴沉积在透明导电膜表面形成厚度为IOOnm的硫化镉层。采用气相传输沉积在硫化镉层表面形成厚度为2um的碲化镉层，得到前体。将前体在丙酮溶液中浸泡aiiin，然后于无水乙醇中浸泡1 min，再用去离子水冲洗 lmin。将前体浸泡于含有溴和无水乙醇的第一溶液(溴和无水乙醇的体积比为0. 1 100)中80s，然后采用无水乙醇清洗1. 5min。清洗后，立即将前体浸泡于含有乳酸和乙二醇的第二溶液(乳酸和乙二醇的体积比为0. 06 :1)中100s，随后采用无水乙醇清洗1. 5min，再用去离子水清洗1. 5min，最后用
高纯氮气吹干。采用真空蒸镀的方法在腐蚀处理后的碲化镉层上形成厚度为ISOnm的碲层，其中，蒸镀时电流控制为120A，气压为10_3Pa以下，蒸镀时间为20min。采用射频溅射法在碲层上形成厚度为IOOnm的&ιΤθ/ΖηΤθ:Οι过渡层。采用直流溅射法在过渡层上形成厚度为150nm的背电极。得到碲化镉太阳能电池S3。实施例4
本实施例用于说明本发明公开的碲化镉太阳能电池及其制备方法。取超白玻璃(山东金晶科技股份有限公司生产的超白浮法玻璃，厚度为2 mm)作为玻璃衬底，其表面附着有厚度为0. 5um的透明导电膜。采用化学水浴沉积在透明导电膜表面形成厚度为IOOnm的硫化镉层。采用气相传输沉积在硫化镉层表面形成厚度为2um的碲化镉层，得到前体。将前体在丙酮溶液中浸泡2. 5min，然后于无水乙醇中浸泡1. 5min，再用去离子水冲洗 1. 5min。将前体浸泡于含有溴和无水乙醇的第一溶液(溴和无水乙醇的体积比为0.6 : 100)中80s，然后采用无水乙醇清洗1. 5min。清洗后，立即将前体浸泡于含有乳酸和乙二醇的第二溶液(乳酸和乙二醇的体积比为0. 08 :1)中80s，随后采用无水乙醇清洗1. 5min，再用去离子水清洗1. 5min，最后用高
纯氮气吹干。采用真空蒸镀的方法在腐蚀处理后的碲化镉层上形成厚度为ISOnm的碲层，其中，蒸镀时电流控制为120A，气压为10_3Pa以下，蒸镀时间为20min。采用射频溅射法在碲层上形成厚度为IOOnm的&ιΤθ/ΖηΤθ:Οι过渡层。采用直流溅射法在过渡层上形成厚度为150nm的背电极。
得到碲化镉太阳能电池S4。对比例1
本对比例用于说明现有技术中公开的碲化镉太阳能电池及其制备方法。碲化镉太阳能电池的制备方法与实施例2相同，不同的是，腐蚀处理的方法为在 27°C下，将前体浸入腐蚀液中，腐蚀液由65%-68%的硝酸、85%的磷酸和去离子水以1 :70 29体积混合，腐蚀时间为30s。 通过上述腐蚀处理后，直接在碲化镉层表面形成过渡层。得到碲化镉太阳能电池D1。对比例2
本对比例用于说明现有技术中公开的碲化镉太阳能电池及其制备方法。碲化镉太阳能电池的制备方法与实施例2相同，不同的是，腐蚀处理的方法为在 27°C下，将前体浸入腐蚀液中，腐蚀液由65%-68%的硝酸、85%的磷酸和去离子水以1 :70 29体积混合，腐蚀时间为30s。得到碲化镉太阳能电池D2。性能测试
对上述得到碲化镉太阳能电池S1-S4、D1、D2进行如下性能测试
1、开路电压
采用IEC 61646:2008进行测试；
2、短路电流
采用IEC 61646:2008进行测试；
3、光电转换效率
采用IEC 61646:2008进行测试； 得到的测试结果填入表1
表1 _
权利要求
1.一种碲化镉太阳能电池的制备方法，包括a、预备具有玻璃衬底/透明导电膜/硫化镉/碲化镉结构的前体；b、对前体上的碲化镉层进行腐蚀处理；所述腐蚀处理包括将碲化镉层与含有溴和无水乙醇的第一溶液接触，清洗，然后与含有乳酸和乙二醇的第二溶液接触，再次清洗，干燥；C、在腐蚀处理后的碲化镉层上形成碲层；d、在碲层上形成过渡层和背电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中，溴和无水乙醇的体积比为0. 05-1 :100，接触时间为60-120s。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中，乳酸和乙二醇的体积比为0. 03-0. 1 :1，接触时间为l-2min0
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将碲化镉层与第一溶液接触后清洗的方法为采用无水乙醇冲洗Ι-aiiin ；与第二溶液接触后再次清洗的方法为采用无水乙醇冲洗Ι-aiiin，然后采用去离子水冲洗Ι-aiiin ；所述干燥的方法为用高纯氮气吹干。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a之后，b之前还包括对碲化镉层进行预清洗，所述预清洗的方法为将前体在丙酮溶液中浸泡2-;3min，然后于无水乙醇中浸泡Ι-aiiin，再用去离子水冲洗1-aiiin。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤c中，形成碲层的方法为蒸镀或者溅射，形成的碲层厚度为100-900nm。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，形成碲层的方法为真空蒸镀，其中，蒸镀时电流控制为90-180A，气压为KT3Pa以下，蒸镀时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，前体的形成方法为 在玻璃衬底上依次沉积透明导电膜、硫化镉层和碲化镉层；所述沉积透明导电膜的方法为 溶液水解法或者溅射法；所述沉积硫化镉层的方法为化学水浴法；所述沉积碲化镉层的方法为气相传输沉积法或者近空间升华法。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤的d中，在碲层上形成过渡层的方法为溅射或者蒸镀；在过渡层上形成背电极的方法为直流溅射。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤的d中，在碲层上形成过渡层的方法为蒸镀或者射频溅射。
11.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述前体中，玻璃衬底厚度为1. 5-3. 2mm，透明导电膜厚度为0. 3-0. 8um，硫化镉层厚度为50-150nm，碲化镉层厚度为 1-2. 5um ；形成的碲层厚度为100-900nm，过渡层厚度为5_200nm，背电极厚度为100_200nm。
12.—种碲化镉太阳能电池，通过权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到。
13.根据权利要求12所述的碲化镉太阳能电池，其特征在于，玻璃衬底厚度为 1. 5-3. 2mm，透明导电膜厚度为0. 3-0. 8um,硫化镉层厚度为50-150nm，碲化镉层厚度为 1-2. 5um ；碲层厚度为100-900nm，过渡层厚度为5_200nm，背电极厚度为100_200nm。
全文摘要
本发明提供了一种碲化镉太阳能电池的制备方法及碲化镉太阳能电池。该碲化镉太阳能电池的制备方法包括a、预备具有玻璃衬底/透明导电膜/硫化镉/碲化镉结构的前体；b、对前体上的碲化镉层进行腐蚀处理；所述腐蚀处理包括将碲化镉层与含有溴和无水乙醇的第一溶液接触，清洗，然后与含有乳酸和乙二醇的第二溶液接触，再次清洗，干燥；c、在腐蚀处理后的碲化镉层上形成碲层；d、在碲层上形成过渡层和背电极。通过上述方法制备得到的碲化镉太阳能电池的光电转换效率高。
文档编号H01L31/04GK102468366SQ20101054896
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者周勇, 邓瑞 申请人:比亚迪股份有限公司