用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制造太阳能电池光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制造 方法。
【背景技术】
[0002] 从发展的早期阶段开始已经使用高成本的和作为半导体材料的娃形成的光吸收 层来制造太阳能电池。为了更加经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经发展了使用廉 价的光吸收材料（例如，铜铜嫁硫（二）砸（CIG巧或化(In,Ga) (S，Se)2)的薄膜太阳能电 池的结构。运样的CIGS-基太阳能电池通常包括背电极层、n型结部分和P型光吸收层。包 括运样的CIGS层的太阳能电池具有大于19%的功率转换效率。然而，尽管CIGS-基薄膜太 阳能电池具有潜力，但是In的成本和供应不足是使用CIGS-基光吸收层的薄膜太阳能电池 的广泛的商业应用的主要障碍。因而，亟需开发不使用In或使用低成本的普遍元素的太阳 能电池。
[0003] 因此，作为CIGS-基光吸收层的替代物的包括极其便宜的元素铜（化)、锋狂n)、锡 (Sn)、硫（巧或砸（Se)的CZTS(化2化Sn(S，Se)4)-基太阳能电池近来已经受到关注。CZTS 具有约1.OeV至约1. 5eV的直接带隙和IO4Cm1或更高的吸收系数，其蕴藏量相对高并且 CZTS使用便宜的Sn和化。
[0004] 在1996年，首次报道了CZTS异质结PV电池，但是CZTS-基太阳能电池的发展比 CIGS-基太阳能电池的发展慢，并且CZTS-基太阳能电池的光电效率为10 %或更低，远远低 于CIGS-基太阳能电池的光电效率。CZTS的薄膜是通过瓣射、混合瓣射、脉冲激光沉积、喷 雾热解、电沉积/热硫化、电子束加工、化/Zn/Sn/热硫化W及溶胶-凝胶法制造的。 阳0化]另外，PCT/US/2010-035792公开了通过在基底上热处理包含CZTS/Se纳米颗粒的 墨来形成薄膜。一般而言，当形成具有CZTS/Se纳米颗粒的CZTS薄膜时，由于先前形成的 小晶粒而难W在薄膜的形成过程中增加晶体尺寸。此外，当每个晶粒小的情况下，界面扩展 并且从而在界面处发生电子损失，并且因此效率劣化。另外，为了利用CZTS/Se纳米颗粒扩 大晶粒尺寸，需要极长的热处理时间并且因而就成本和时间而言是没有效率的。
[0006] 因而，优选使用被用在薄膜中的包含化、化和Sn的纳米颗粒，W及在薄膜处理 期间可W转变成CZTS/Se的前驱体型颗粒，代替CZTS/Se晶体用于晶粒生长并缩短处理时 间。作为前驱体，可W使用金属纳米颗粒或由金属元素和VI族元素组成的二元化合物颗 粒。然而，当使用金属纳米颗粒的混合物或使用二元化合物时，颗粒或元素在墨组合物中没 有均匀并且充分地混合并且因而金属纳米颗粒可W容易地被氧化，并且因此难W获得优质 的CZTS/Se薄膜。
[0007] 因此，亟需开发用于制造能稳定的抗氧化并且由于均匀的组分而减少缺陷的包括 高效率的光吸收层的薄膜太阳能电池的技术。
【发明内容】
阳OO引技术问题
[0009] 因此，本发明已经用于解决上述问题和其他待解决的技术问题。
[0010] 由于各种密集的研究和各种实验，本发明的发明人开发了包括两个或更多个相的 金属硫族化合物纳米颗粒，并且确认当使用金属硫族化合物纳米颗粒制造薄膜时，通过向 纳米颗粒中添加S或Se,薄膜具有完全均匀的组成并且能够抗氧化，上述两个或更多个相 选自：包括含锋狂n)硫族化合物的第一相、包括含锡（Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜 (Cu)硫族化合物的第；化此外，发明人确认，当制造还包括金属纳米颗粒的薄膜时，由于 VI族元素在砸化过程时颗粒体积扩大，并且从而生长出具有高密度的光吸收层，并且因此， 增加了在最终的薄膜中的VI族元素的量，导致优质薄膜并且因而完成本发明。 W11] 技术方案
[0012] 根据本发明的一个方面，提供了形成太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳 米颗粒，其包括选自W下的两个或更多个相：包括含锋狂n)硫族化合物的第一相、包括含 锡（Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜（Cu)硫族化合物的第=相。
[0013] 本发明的术语"硫族化合物"意指包含VI族元素的材料，例如硫做和/或砸 (Se)。作为一个实施方案，含铜（化）硫族化合物可W是化xS(〇. 52.0)和/或 化ySe(0. 5《y《2. 0)，含锋狂n)硫族化合物可W是ZnS和/或化Se,W及含锡（Sn)硫族 化合物可W是SrizS(0. 5《Z《2. 0)和/或Sn"Se(0. 5《W《2. 0)并且可W选自例如SnS、 SnSz、SnSe和SnSez中至少之一。
[0014] 金属硫族化合物纳米颗粒可W包括两个相或=个相。运些相可W独立地存在于一 个金属硫族化合物纳米颗粒中或者可WW均匀的组成分布在一个金属硫族化合物纳米颗 粒中。
[0015] 当金属硫族化合物纳米颗粒包括两个相时，该两个相可W是由第一相、第二相和 第=相形成的所有组合，并且可W是第一相和第二相、第二相和第=相或者第一相和第= 相。当金属硫族化合物纳米颗粒包括=个相时，金属硫族化合物纳米颗粒可W包括第一相、 第二相和第=相。
[0016] 此处，根据本发明的金属硫族化合物纳米颗粒可W利用锋狂n)、锡（Sn)和铜（化） 的还原电位差通过置换反应制造，因此，待置换的金属成分和待被置换的金属成分可W均 匀地存在于金属硫族化合物纳米颗粒中。
[0017] 另外，当金属硫族化合物纳米颗粒包括第一相和第=相时，通过控制在置换反应 期间基于包含锋的硫族化合物的铜（化）盐的当量比W及反应条件，可W将铜和锋的含量 比自由地控制在〇<化/化的范围内。此外，在包括第二相和第=相的金属硫族化合物纳米 颗粒中，可W通过控制在置换反应期间基于包含锡的硫族化合物的摩尔比的铜（化）盐的 当量比和反应条件，可W将铜和锡的含量比自由地控制在〇<化/Sn的范围内。在包括第一 相和第二相的纳米颗粒中的锡和锋的含量比也可W被自由地控制在〇<Sn/Zn的范围内。
[0018] 类似地，当金属硫族化合物纳米颗粒包括第一相、第二相和第=相时，通过控制 基于包含锋的硫族化合物的初始摩尔比的锡（Sn)盐和铜（化）盐的当量比，可W自由地 控制锋、锡和铜的组成比。然而，当考虑到CZTS/Se薄膜的形成时，锋、锡和铜的组成比优 选为在0. 5《Cu/^Gn+Sn)《1. 5和0. 5《ai/Sn《2的范围内，更优选地在0. 7《Cu/ 狂n+Sn)《I. 2和0.8《化/Sn《I. 4的范围内。
[0019] 另外，纳米颗粒的形态不受特别地限制并且可W变化。作为一个实施方案，两相中 的一个相形成核而另一个相形成壳，=相中的一个相形成核而另两个相W复合体的形式形 成壳，或者=相中的两个相W复合体的形成形成核而另一个相形成壳。
[0020] 可替选地，如图1和图2所示，纳米颗粒可W具有均匀分布在整个颗粒中的两个相 或者均匀地分布在整个颗粒中的=个相。
[0021] 如上所述制造的金属硫族化合物纳米颗粒可W基于Imol的金属元素包括0. 5mol 至3mol的VI族元素。
[0022] 在上述范围之外，当包含过多的金属元素时，无法充分供给VI族元素并且因而无 法形成例如上述的金属硫族化合物的稳定相，并且因此，在后续过程中，相可能会变化或者 分离的金属可能被氧化。相对地，当包含过多的硫族化合物元素时，VI族源会在用于制造 薄膜的热处理过程期间蒸发并且因而最终的膜可能具有太多的孔。
[0023] 作为一个实施方案，可W如下制造金属硫族化合物纳米颗粒。
[0024] 首先，制造包括锋狂n)或锡（Sn)W及硫做或砸（Se)的第一前驱体。
[00巧]可W利用金属的还原电位差用锡（Sn)和/或铜（化）置换第一前驱体的一些锋 狂n)，或者可W利用金属的还原电位差用铜（化）置换第一前驱体的一些锡（Sn)。 阳0%] 例如，第一前驱体的制造方法包括：
[0027] (i)制备第一溶液，第一溶液包括选自包含硫（S)、或砸（Se)、或硫（巧和砸（Se) 的化合物的至少一种VI族源；
[0028] (ii)制备第二溶液，第二溶液包括锋狂n)盐或锡（Sn)盐；W及
[0029] (iii)使第一溶液与第二溶液混合并反应。
[0030] 因此，第一前驱体可W是含锋狂n)硫族化合物或含锡（Sn)硫族化合物。后续过 程根据第一前驱体的类型而不同。
[0031] 作为一个实施方案，当第一前驱体是如上所述含锋狂n)硫族化合物时，可W利用 金属的还原电位差用锡（Sn)和/或铜（化）置换一些锋狂n)。
[0032] 此处，可W通过将包括含锋狂n)硫族化合物的产物与包含锡（Sn)盐或铜（化） 盐的第=溶液混合并反应来用锡（Sn)和/或铜（化）置换锋狂n)。此处，通过使用包含锡 (Sn)盐和铜（化）盐的第=溶液，含锋狂n)硫族化合物可W同时与锡（Sn)盐和铜（化）盐 反应，或者含锋狂n)硫族化合物可W按照锡和铜的顺序顺次与包含锡（Sn)盐的第=溶液 和包含铜（化）盐的第四溶液反应。
[003引另外，当第一前驱体是含锡（Sn)硫族化合物时，由于金属的还原电位差，不可W用锋狂n)置换一些锡（Sn),但是可W用铜