（化）置换一些锡（Sn)。
[0034] 此处，可W将包含铜（化）盐的第=溶液与包括含锡（Sn)硫族化合物的产物混合 并反应，用铜（化）置换锡（Sn)。
[0035] 上述反应是由于锋、锡和铜的还原电位差而进行的。具体地，还原电位顺序为锋〉 锡〉铜。还原电位可W测量电子损失水平。因而，在溶液状态中，锋的离子化倾向大于锡和 铜的离子化倾向。此外，锡的离子化倾向大于铜的离子化倾向。因此，在含锋狂n)硫族化 合物中，可W用锡和铜置换锋。此外，在含锡（Sn)硫族化合物中，可W用铜置换锡。然而， 用锡或锋置换铜或者用锋置换锡是不容易的。
[0036] 另外，在一个实施方案中，当将第一溶液与第二溶液混合时，VI族源可W基于 Imol的锋狂n)盐或锡（Sn)盐在Imol至IOmol的范围内。
[0037] 在此范围之外，当VI族源的含量小于Imol时，无法供给足够的VI族元素并且因 而无法W高产率获得例如金属硫族化合物的稳定相，并且因此，在后续过程中，相可能会变 化或者分离的金属可能会被氧化。相对地，当VI族源的含量超过IOmol时，反应之后过多 的VI族源作为杂质保留并且因而会造成颗粒不均匀。因而，当用运样不均匀的颗粒制造薄 膜时，VI族源在薄膜的热处理过程期间被蒸发并且因而在最终的薄膜中形成过多的孔。
[0038] 此处，如果与第一溶液混合的第二溶液在合适的溫度下反应，则可W获得具有均 匀组成和颗粒尺寸的含锋狂n)硫族化合物或含锡（Sn)硫族化合物纳米颗粒。
[0039] 在一个特定的实施方案中，用于第一溶液至第四溶液的溶剂可W选自W下至少 之一：水、醇、二甘醇值EG)、油胺、乙二醇、S甘醇、二甲基亚讽、二甲基甲酯胺W及N-甲 基-2-化咯烧酬（NMP)。特别是，醇溶剂可W是具有1至8个碳的甲醇、乙醇、丙醇、下醇、戊 醇、己醇、庚醇和辛醇。
[0040] 在一个特定的实施方案中，盐可W选自W下至少之一：氯化物、漠化物、舰化物、硝 酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酷丙酬化物W及氨氧化物。作为锡（Sn)盐， 可W使用二价或四价盐，但本发明的实施方案不限于此。
[0041 ] 在一个特定的实施方案中，VI族源可W选自W下至少之一：Se、Na2Se、K2Se、CaSe、 (CH3)zSe、Se〇2、SeCl*、HzSeOs、HzSeO*、NazS、K2S、CaS、（CH3)2S、H2SO4、S、NazSzOsW及NH2SO3H、 W及其水合物、硫脈、硫代乙酷胺W及砸脈。
[00创另外，第一溶液至第四溶液还可W包括包覆剂。
[0043] 在溶液制程期间引入包覆剂并且因此能够控制合成的金属硫族化合物纳米颗粒 的尺寸和颗粒相。
[0044] 此外，因为包覆剂防止了合成的金属硫族化合物纳米颗粒的凝聚，所W第=溶液 或第四溶液可W在当合成的颗粒为均匀分布的状态时混合，并且因此，金属可W在所有的 颗粒中均匀地被置换。
[0045] 包覆剂无特别的限制并且可W例如选自W下至少之一：聚乙締化咯烧酬、k酒石 酸钢（sodiumL-tartratedibasicdehy化ate)、酒石酸钟钢、丙締酸钢、聚（丙締酸钢盐）、 聚（乙締化咯烧酬）、巧樣酸钢、巧樣酸=钢、巧樣酸二钢、葡糖酸钢、抗坏血酸钢、山梨醇、 憐酸S乙醋、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇W及乙硫醇。
[0046] 本发明还提供了用于制造光吸收层的墨组合物，其包括至少一种金属硫族化合物 纳米颗粒。
[0047] 具体地，墨组合物可W为如下墨组合物：包括包含所有的第一相、第二相和第=相 的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物；包括包含第一相和第=相的金属硫族化合物纳米 颗粒的墨组合物；包括包含第一相和第二相的金属硫族化合物纳米颗粒W及包含第二相和 第=相的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物；或者包括包含第一相和第二相的金属硫族 化合物纳米颗粒W及包含第一相和第=相的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物。 W48] 此外，墨组合物还可W包括包含选自铜（化）、锋狂n)和锡（Sn)的两种或更多种金 属的双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒。目P，墨组合物可W包括包含两个或更多个 相的金属硫族化合物纳米颗粒和双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的混合物。 阳O例双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可W选自例如W下至少之一：化-Sn双 金属的金属纳米颗粒、化-化双金属的金属纳米颗粒、Sn-化双金属的金属纳米颗粒W及 化-Sn-化金属间化合物的金属纳米颗粒。
[0050] 本发明的发明人确认，与一般的金属纳米颗粒相比，双金属的或金属间化合物的 金属纳米颗粒是稳定抗氧化的，并且可W形成高密度膜，运是由于在通过热处理的砸化过 程中通过添加VI族元素而使体积增加。因而，通过使用通过将双金属的或金属间化合物的 金属纳米颗粒与金属硫族化合物纳米颗粒混合制造的墨组合物，由于在墨组合物中包含有 VI族元素所W提高了膜密度并且增加了在最终膜中的VI族元素的量，导致形成了优质的 CZTS/Se薄膜。
[0051] 不具体限制制造双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的方法，所述方法可W 包括特别是使用有机还原剂和/或无机还原剂的溶液方法。还原剂可W选自例如W下之 一：LiBH*、化肌4、邸电、Ca度成)2、Mg度成)2、LiB巧t)3山NaBHs(CN)、NaBH(OAc)3、阱、抗坏血酸 和=乙醇胺。
[0052] 此处，相对于包含在溶液制程中的金属盐的总量，还原剂可W按照摩尔比为1至 20倍。
[0053] 当金属盐中的还原剂的量过少时，不足W发生金属盐的还原并且因而可W获得过 小尺寸或过少量的金属间化合物的或双金属的金属纳米颗粒或者难W获得具有期望的元 素比的颗粒。此外，当还原剂的量超过金属盐的量的20倍时，在纯化过程期间不容易移除 还原剂和副产物。
[0054] 根据上述方法所制造的双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的尺寸可W是， 特别是约1纳米至500纳米。
[0055] 在一个特定的实施方案中，当双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和金属硫 族化合物纳米颗粒一起被分散W制造如上所述墨组合物时，金属纳米颗粒和金属硫族化合 物纳米颗粒被混合为使得所有的化、化和Sn被包含在墨组合物中W调整在后续过程中的 组成比。此处，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和金属硫族化合物纳米颗粒并无 具体限制，只要化、化和Sn中的每一个被包含在金属纳米颗粒和金属硫族化合物纳米颗粒 的至少一个颗粒中即可。具体地，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可W为化-Sn 双金属的金属纳米颗粒并且金属硫族化合物纳米颗粒可W为包含第一相和第=相的含锋 狂n)硫族化合物-含铜（化）硫族化合物纳米颗粒。此外，双金属的或金属间化合物的金属 纳米颗粒可W为化-化双金属的金属纳米颗粒并且金属硫族化合物纳米颗粒可W为包含 第二相和第S相两相的金属硫族化合物纳米颗粒。在一些情况下，化-Zn-Sn金属间化合物 的金属纳米颗粒可W与包含第一相、第二相和第=相的金属硫族化合物纳米颗粒混合。
[0056] 此处，化-Sn双金属纳米颗粒可W更具体地为化Sn或富含铜的化-Sn颗粒，例如 CusSn、化1神3、化e.zeSris、化4神11、CugSris等，但是本发明不限于此。
[0057] 化-化双金属纳米颗粒可W为例如化必Is或化化。
[0058] 当然，当仅考虑CZTS薄膜的组成比时，仅含锋狂n)硫族化合物纳米颗粒或含锡 (Sn)硫族化合物纳米颗粒可W与金属纳米颗粒混合，含锋狂n)硫族化合物纳米颗粒和含 铜（化）硫族化合物纳米颗粒均独立地合成，然后彼此混合，或者含锡（Sn)硫族化合物纳米 颗粒和含铜（化）硫族化合物纳米颗粒均独立地合成，然后彼此混合。然而，当在薄膜制造 过程期间未进行充分混合时，在一些区域中的颗粒会各自分开并且因而可能会导致组成物 的不均匀性。运样的问题可W由使用根据本发明的在一个颗粒中包含两种元素（例如，化 和化、化和Sn等）的金属硫族化合物纳米颗粒来解决。
[0059] 在运样的情况下，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可W与金属硫族化合 物纳米颗粒混合使得在墨中的金属的组成为0. 5《化/狂n+Sn)《1. 5和0. 5《化/Sn《2， 优选地为0. 7《Cu/^Gn+Sn)《1. 2和0. 8《ai/Sn《1. 4W提供具有最大效率的CZTS最 终薄膜。
[0060] 本发明还提供了一种使用所述墨组合物制造薄膜的方法。
[0061] 一种制造根据本发明的薄膜的方法，包括：
[0062] (i)制备墨：通过（a)将包括两个或更多个相的至少一种类型的金属硫族化合物 纳米颗粒分散在溶剂中，或者化）将双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和包括两个 或更多个相的金属硫族化合物纳米颗粒分散在溶剂中，其中所述两个或更多个相选自包括 含锋狂n)硫族化合物的第一相、包括含锡（Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜（化）硫族 化合物的第=相；
[006引 （U)将墨涂覆在设置有电极的基底上拟及
[0064] (iii)对涂覆在设置有电极的基底上的墨进行干燥，然后进行热处理。 阳0化]W上，表述"包括至少一种类型的金属硫族化合物纳米颗粒"意指包括选自所有 类型的金属硫族化合物纳米颗粒中的至少一种，具体地包