一种碲化镉/聚苯胺纳米复合超粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种复合超粒子及其制备方法，特别设及一种蹄化儒/聚苯胺纳米复 合超粒子及其制备方法，属于材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 量子点（quantumdot,QD)又可称为半导体纳米晶（semiconductor nanocrystal)，由于其具有激发光谱宽而连续，吸光系数大，巧光强度高，巧光发射峰窄而 对称，无长波拖尾，光稳定性好，耐光漂白等特性，使量子点成为一种理想的巧光标记物，并 应用于分子生物学和生物工程领域中的实时动态、超灵敏、多色和多组分检测中。
[0003] 然而，直接合成的量子点通常易被氧化，不稳定，表面缺陷多，严重影响其量子产 率。同时，半导体量子点的细胞毒性问题不容忽略，运些都大大限制了其在生物方面的应 用。
[0004] 研究表明，半导体量子点的细胞毒性主要源于其稳定性不高，在微生物环境中发 生光氧化反应释放出的重金属离子，为解决运一问题，对其进行表面修饰是有效手段之一。 并且，量子点由于尺寸太小，在生物体内会进入到屯、、肺、脑等重要器官而难W被代谢，运也 是其具有毒性的重要原因之一。因此，对其尺寸的控制也尤为重要。 阳0化]S.S. ^shi,C.D.LoWiande(JMaterSci2007, 42, 1304-1308)对CdTe/ 聚苯胺复 合材料的合成是采用电化学沉积的方法，利用运种方法虽然可W获得较为平整的薄膜，但 是，其制备过程比较繁琐，耗时长，且必须使用电化学工作站等仪器才可W实现。并且，运种 方法所制备的复合材料属于简单的纳米粒子与聚合物的共混材料，稳定性很难保证，纳米 粒子在复合材料中的分散也不均一。
[0006] De巧akVermaaandV.Dutt油（JApp.F*hys. 2009, 105, 034904)义用两种粒子即 CdTe和CdSe被同时共混到聚苯胺的薄膜中，运种简单共混的方法无法确保粒子的均匀分 散和稳定性。
[0007] N.A.A抓UL-MANAF, 0.K.EC皿NDU,F.FAUZI, 1L.BOWENandI.M.DHARMADASAQ. Electro.Mater. 2014, 43 (11)，4003)是将CdS/CdTe核壳结构也是通过电化学的方法沉积 到一起，运种方法得到的材料稳定性差，而且制备工艺复杂。
[0008] 现有的在量子点的表面引入生物及天然大分子、无机材料W及功能聚合物等的方 法通常制备工艺复杂，成本高而且会使得到的量子点的量子效率大大降低。
[0009] 针对上述问题，提供一种可W有效提高量子效率的在量子点的表面进行功能性修 饰的方法成为了本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种蹄化儒/聚苯胺纳米复合超 粒子的制备方法，该制备方法的合成条件溫和，得到的复合超粒子是由粒径约为3nm的蹄 化儒/聚苯胺复合纳米粒子通过自组装所形成的粒径约为IOOnm的超粒子，具有量子产率 高，稳定性好、细胞毒性低、易被细胞吞隧和代谢的特点。
[0011] 为了达到上述目的，本发明提供了一种蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方 法，该制备方法包括W下步骤：
[0012] 步骤一：将苯胺与盐酸混合后，加入到蹄化儒量子点水溶液中，冰水浴下揽拌，其 中，苯胺与盐酸的摩尔比为1-5:1，1yL苯胺中加入8mL-25mL蹄化儒量子点水溶液；
[0013] 步骤二：加入过硫酸锭，冰水浴揽拌，得到所述蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子， 其中，每IOmL蹄化儒水溶液加入过硫酸锭0. 5mg-lmg。
[0014] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，在所述 步骤二中，冰水浴中揽拌化-24h。
[0015] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，所述盐 酸的浓度为0.Ol摩尔/升-5摩尔/升。
[0016] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，在步骤 一中，冰水浴下揽拌Ih-I化。
[0017] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，所述蹄 化儒量子点水溶液是通过W下步骤制备得到的：
[0018] 步骤一：将棚氨化钢和蹄粉置于水中，冰水浴下揽拌反应化-她，得到蹄氨化钢；
[0019] 步骤二：将儒盐与琉基丙酸溶解于水中，得到溶液，调节溶液的抑值至9-11，在氮 气保护下注入所述蹄氨化钢，100°c回流反应lh-24h，其中，所述儒盐与所述琉基丙酸的摩 尔比为1:1-4,所述儒盐与所述蹄氨化钢的摩尔比为5:0. 2-1，得到蹄化儒量子点水溶液。
[0020] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，采用的 蹄化儒量子点水溶液的物质的量浓度为1X10 6m〇l/L-5X10 6m〇l/L。
[0021] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，采用的 儒盐包括氯化儒和/或高氯酸儒。
[0022] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，优选地，W制备 蹄化儒量子点水溶液的总含水量为基准，采用的儒盐的浓度为0. 1摩尔/升-0. 5摩尔/升。
[0023] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，通过氨氧化钢溶 液调节所述溶液的抑值至9-11 ;采用的氨氧化钢溶液的浓度为0. 5摩尔/升-1摩尔/升。
[0024] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，所述儒盐与所述 琉基丙酸的摩尔比为1:2.4。
[0025] 在本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法中，所述儒盐与所述 蹄氨化钢的摩尔比为5:1。
[00%] 本发明还提供了一种蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子，其是通过上述的制备方法 制备得到的。
[0027] 本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子，优选地，该蹄化儒/聚苯胺纳米复 合超粒子的粒径为80nm-200皿。
[0028] 本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子在结构上是粒径约为3nm的蹄化儒 /聚苯胺复合纳米粒子，通过自组装所形成的粒径约为IOOnm的超粒子。
[0029] 本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法，是先将苯胺质子化使 其表面带有正电荷，即将其与盐酸混合；然后加入到表面带负电荷的蹄化儒量子点水溶液 中，冰水浴下揽拌；在运一过程中，质子化的苯胺可W通过经典作用吸附到蹄化儒量子点的 表面；最后向其中加入过硫酸锭，继续冰水浴揽拌，引发聚苯胺在蹄化儒量子点表面聚合， 得到蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子。
[0030] 本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法，通过将苯胺单体质子 化使其带正电荷，与表面带有负电荷的蹄化儒量子点之间发生静电作用，并实现苯胺单体 在量子点表面的聚合，最终形成的结构是由若干个小的纳米粒子组成的粒径为80nm-200nm 的纳米粒子，其中粒径约为IOOnm的纳米粒子占多数，使得到的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超 粒子的发光性能与单独蹄化儒量子点相对比，其巧光量子效率提高了 100%，细胞毒性也有 很大降低，有利于细胞吞隧和代谢。
[0031] 本发明提供的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子与纯的蹄化儒量子点相对比，其生 物毒性也有所降低，展示了其在生物成像领域的潜在应用前景。
[0032] 通过本发明的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法制得的蹄化儒/聚苯胺 纳米复合超粒子的量子产率高，稳定性好。
[0033] 本发明的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法的工艺简单，合成条件溫 和，制备成本低。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例2制得的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的TEM图；
[0035] 图2为实施例2制得的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的HRTEM图；
[0036] 图3为实施例2制得的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子与聚苯胺的FT-IR谱图；
[0037]图4为实施例7的Cal7细胞与不同浓度G-CdTe(G-绿光），G-CdTe/PANI(G-绿 光），R-CdTe(R-红光）和R-CdTe/PANI(R-红光）培养24h的细胞活性曲线。
【具体实施方式】
[0038] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行W下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 阳〇例实施例1
[0040] 本实施例提供了一种蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的制备方法，具体包括W下 步骤：
[0041] 蹄氨化钢的制备：将34mg的NaBH4充分溶解在6血去离子水中，然后加入510mg的 Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氨气，在冰水浴中反应化，得到NaHTe溶液；
[0042] 蹄化儒量子点的制备：将530微升的琉基丙酸加入到25. 1毫升的氯化儒（0. 1摩 尔/升）水溶液中，然后加入180毫升的去离子水混合揽拌，用化OHQ摩尔/升）调节抑 至9. 0-11，通成30分钟，在成保护下迅速加入760微升NaHTe溶液，继续揽拌lOmin，然后加 热回流1-2地，得到具有高量子效率的CdTe量子点水溶液，其中，氯化儒、琉基丙酸和NaHTe 的摩尔比为1:2. 4:0. 2 ;
[0043] 蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子的合成：1. 6微升的苯胺与175微升的盐酸（0.1 摩尔/升）混合揽拌30分钟，将该混合溶液加入到40毫升的CdTe量子点水溶液中，冰水 浴下揽拌30分钟，再将4毫克的过硫酸锭加入到上述混合溶液中，继续冰水浴揽拌lOh，其 中，过硫酸锭、盐酸和苯胺的摩尔比为1:1:1，得到稳定的蹄化儒/聚苯胺纳米复合超粒子。
[0044] 实施例