专利名称：阴极化碲电极制备高荧光效率碲化镉量子点的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域中的半导体量子点的制备方法。它用电化学方法，通过 阴极化碲电极制备碲化镉前驱体，以含巯基的化合物或能与镉离子配位的化合物为稳 定剂，水相制备高荧光效率碲化镉量子点，该量子点可以在纳米器件、光电子学及生 物传感等领域都有广阔的应用前景。
二背景技术：
碲化镉量子点由于量子尺寸效应和介电限域效应，发射波长可以由绿光到红光， 其独特的光电特性使碲化镉量子点在固态发光[l]、光通信[2]和生物成像与检测[3]领 域的应用日益受到关注。与金属有机溶剂法相比，水相合成法具有成本低、易操作、 毒性小、水溶液中稳定性高和生物兼容性好等优点。目前，水相合成碲化镉量子点的 碲源主要是碲氢化钠和碲化铝，碲氢化钠需要通过碲粉与还原剂硼氢化钠反应制备 [4]，碲化铝易吸收空气中的水，不易储存，使用时与硫酸反应生成碲化氢。这两种 碲源因易被空气中的氧气氧化，需要现场制备，且需要使用真空线技术(Schlenkline)， 因此制备过程较为复杂。
由于水相合成时温度低，现有制备方法中的纳米晶没有明确的成核及生长界限，
导致所获得的量子点荧光半峰宽度较宽，粒径分布不均匀，量子效率较低(3%
10%)[5]。张浩等[6]为了提高水相合成量子点的荧光效率，用水热法在较高的温度和
压力下，在水相中合成CdTe纳米量子点，最大荧光量子产率也只有30%。为了克服现
有量子点的缺点及满足各种需要，人们正在不断地尝试改变合成条件，提高荧光量子
产率。本发明中使用碲电极制备碲化镉前驱体，合成的碲化镉量子点具有较高的高荧
光效率，为量子点的应用奠定了基础。 M. Gao, C. Lesser, S. Kirstein et al" ■/ Jpp/.2000, S7， 2297. G Z, Zou, H. X. Ju,/1toZ. C7zew. 2004, 76， 6871. M. Bruchez， M. Moro隱，P. Gin et al., 5We脏1998，加，2013. D. L. Klayman, T, S, Griffin, 乂 ^m. CTzem. &c. 1973， 95, 197. N. Gaponik， D. V. Talapin， A. L. Rogach et al" / P/iys. C/zew. 5 2002, /0<5, 7177, H. Zh肌g, L. Wang, H. Xiong, et al" Xt/v. Mafer. 2003， "， 1712.
发明内容
本发明的目的是提出一种合成高荧光效率碲化镉量子点的方法，用电化学方法， 通过阴极化碲电极制备碲化镉前驱体。合成操作在敞开体系中进行，不需要使用特定 的保护气氛，具有简便、快速、绿色、重现性好和成本低等特点，为合成高质量碲化 镉量子点提供了一个切实可行的途径，将在纳米器件、光电子学及临床诊断等领域都 有广阔的应用前景。
本发明通过以下技术方案来实现，其步骤如下
(1) 碲电极的制备，用环氧树脂将碲棒密封在玻璃管或聚四氟乙烯管中，另一 端以填充石墨与导线相连。
(2) 镉源溶液配制以氯化镉、高氯酸镉、硫酸镉或硝酸镉为镉源，以巯基化 合物或水溶性高分子为稳定剂，配制镉的巯基配合物，并用氢氧化钠调节pH值到11 。 氯化镉与巯基化合物的摩尔比为1:1.5 1:4。
(3) 碲化镉前驱体溶液的制备以碲电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电 极、Pt丝为对电极，镉源溶液为电解液，通氮气去除电解液中的溶解氧后，在-0.90 -1.2V的阴极化电位下进行电解，生成的碲离子量可通过流过工作电极的电量控制， 镉和碲的摩尔比控制在1:0.3 1:0.6。
(4) 碲化镉量子点的形成将(3)中制备的碲化镉前驱体溶液在70 95'C的水浴 中加热(8(TC加热形成的量子点晶型最佳)，控制加热时间可以调节制得的碲化镉量子 点的粒径、最大发光波长和荧光量子产率。
(5) 碲化镉量子点的纯化将制得的碲化镉量子点溶液置于透析袋中，在二次 水中透析24小时，去除游离的离子和多余的稳定剂，可得稳定剂包覆的碲化镉量子 点溶液。
碲化镉量子点具有较好的稳定性，在4'C环境下可以保存数月。 本发明的特点是以稳定的碲为电极材料，制备碲电极，用电化学方法通过阴极化 碲电极提供碲源。用该方法合成碲化镉量子点的反应可在敞开体系中进行，不需要使 用真空线设备，简化了实验操作。通过控制碲化镉量子点的成核时间，可调节碲化镉 量子点的粒径和发光波长。该方法制得的碲化镉量子点的粒径为2.0 5.0 nm、最大 发射波长为500 650nm，发射谱半峰宽为40 55 nm、荧光量子产率为60 78%。 反应重复性高，成本低，对环境的污染小。四
图1.制备巯基乙酸(TGA)包覆的碲化镉量子点的示意图。
图2.巯基乙酸(TGA)和乙酰基半光胱氨酸(ACYS)包覆的碲化镉量子点粒径和荧 光效率随水浴中加热时间的变化。
五具体实施例方式
实施例1.巯基乙酸(TGA)包覆的碲化镉量子点的制备
(1) 将20 mL 5 mM CdCl2和17 pL巯基乙酸混合，用0.1 M NaOH调节pH至 11.2后稀释至40 mL,所得无色澄清溶液通氮气30分钟。
(2) 以(1)中得到的溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电 极，碲电极为工作电极，在-0.95 V的电位下保持一定的时间，如分别控制电解时间 为15， 30和46分钟所得碲化镉前驱体溶液中镉与碲的摩尔比分别为1:0.20, 1:0.41和 1:0.64。前驱体溶液呈淡黄色。
(3) 将碲化镉前驱体溶液置于80。C的水浴中加热回流不同的时间，得到的量子 点尺寸会随时间延长而增加，巯基乙酸包覆的碲化镉量子点粒径和荧光效率随水浴中 加热时间变化的规律如图2所示。
(4) 将(3)中得到的溶液冷却后，置于透析袋中，在二次水中透析24小时， 去除游离的离子和多余的稳定剂，得到巯基乙酸包覆的碲化镉量子点溶液。
实施例2.乙酰基半光胱氨酸(ACYS)包覆的碲化镉量子点的制备
(1) 将20 mL 5 mM CdCl2和17 mg ACYS混合，用0.1 M NaOH调节pH至 11.2后稀释至40 mL，所得无色澄清溶液通氮气30分钟。
(2) 以(1)中得到的溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电 极，碲电极为工作电极，在-0.95 V的电位下保持一定的时间，得到淡黄色碲化镉前 驱体溶液。
(3) 将碲化镉前驱体溶液置于80'C的水浴中加热回流不同的时间，得到不同尺 寸的ACYS包覆的碲化镉量子点，其荧光效率随加热时间变化的规律如图2所示。
(4) 将(3)中得到的溶液冷却后，置于透析袋中，在二次水中透析24小时， 去除游离的离子和多余的稳定剂，得到乙酰基半光胱氨酸包覆的碲化镉量子点溶液。
权利要求
1. 一种阴极化碲电极制备高荧光效率碲化镉量子点的方法，其步骤如下(1)碲电极的制备用环氧树脂将碲棒密封在玻璃管或聚四氟乙烯管中，另一端以填充石墨与导线相连。(2)镉源溶液配制以氯化镉、高氯酸镉、硫酸镉或硝酸镉为镉源，以巯基化合物或水溶性高分子为稳定剂，配制镉的巯基配合物，并用氢氧化钠调节pH值到11。氯化镉与巯基化合物的摩尔比为1∶1.5～1∶4。(3)碲化镉前驱体溶液的制备以碲电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、Pt丝为对电极，镉源溶液为电解液，通氮气去除电解液中的溶解氧后，在-0.90～-1.2V的阴极化电位下进行电解，生成的碲离子量可通过流过工作电极的电量控制，镉和碲的摩尔比控制在1∶0.3～1∶0.6。(4)碲化镉量子点的形成将(3)中制备的碲化镉前驱体溶液在70～95℃的水浴中加热(80℃加热形成的量子点晶型最佳)，控制加热时间可以调节制得的碲化镉量子点的粒径、最大发光波长和荧光量子产率。(5)碲化镉量子点的纯化将制得的碲化镉量子点溶液置于透析袋中，在二次水中透析24小时，去除游离的离子和多余的稳定剂，可得稳定剂包覆的碲化镉量子点溶液。
2. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中以阴极化碲电极为碲源制 备碲化镉前驱体溶液，取代了易被空气氧化的碲氢化钠或碲化氢碲源，或易吸水的碲 化铝碲源，因而量子点的制备可在敞开体系中进行，不需要特定的保护气氛，所有反 应过程可在一个反应容器中完成。
3. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的稳定剂，其选择可以 调控碲化镉量子点的表面基团，稳定剂包括巯基醇、巯基羧酸、半胱氨酸或半胱胺、 还原型谷胱甘肽和聚乙烯醇等，制得的量子点表面可以有带正电荷的氨基、带负电荷 的羧基、或具有生物相容性的还原态谷胱甘肽或聚乙烯醇等。碲化镉量子点与生物分 子的连接可以根据量子点的表面基团选择不同的方法。
4. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于控制碲化镉量子点的形成时间可获 得粒径为2.0 5.0 nm、最大发射波长为500 650 nm，发射谱半峰宽为40 55 nm、 荧光量子产率为60 78%的稳定剂包覆的碲化镉量子点溶液。
全文摘要
本发明涉及一种阴极化碲电极制备高荧光效率碲化镉量子点的方法。特征是①以稳定的碲棒为碲电极，在-0.95～-1.2V(相对于Ag|AgCl|KCl(sat.)电极)电位下，用碲电极为碲源阴极化制备碲化镉前驱体溶液，取代了易被空气氧化的碲氢化钠或碲化氢碲源，或易吸水的碲化铝碲源，因而量子点的制备可在敞开体系中进行，不需要特定的保护气氛；②以巯基化合物为稳定剂，可制得表面不同修饰基团的碲化镉量子点；③制备过程在70～100℃的水相中完成，可制得水溶性量子点，用于生物标记和检测；④控制加热时间可以调整碲化镉量子点的粒径和最大发光波长。本发明合成的碲化镉量子点粒径为2.0-5.0nm、最大发射波长为500-650nm，发射谱半峰宽为40-55nm、荧光量子产率为60-78％。该方法具有简便、快速、绿色、重现性好和成本低等特点，为合成高质量碲化镉量子点提供了一个切实可行的途径，将在纳米器件、光电子学及生物传感等领域都有广阔的应用前景。
文档编号C09K11/88GK101423760SQ20071013453
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者敏 徐, 葛存旺, 鞠熀先 申请人:南京大学