一种多结多叠层碲化镉薄膜太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电池和一种多结多叠层薄膜太阳能电池及其制备方法，特别是 具有多结多叠层的碲化镉薄膜太阳能电池结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从法国科学家AE.Becquerel在1839年发现光电转换现象以后，1883年第一个 以半导体硒为基片的太阳能电池诞生。1946年Russell获得了第一个太阳能电池的专利 (US. 2, 402, 662)，其光电转换效率仅为1%。直到1954年，贝尔实验室的研究才发现了掺杂 的硅基材料具有高的光电转换效率。这个研究为现代太阳能电池工业奠定了基础。在1958 年，美国Haffman电力公司为美国的卫星装上了第一块太阳能电池板，其光电转换效率约 为6%。从此，单晶硅及多晶硅基片的太阳能电池研究和生产有了快速的发展，2006年太阳 能电池的产量已经达到2000兆瓦，单晶硅太阳能电池的光电转换效率达到24. 7%，商业产 品达到22. 7%，多晶硅太阳能电池的光电转换效率达到20. 3%，商业产品达到15. 3%。
[0003] 另一方面，1970年苏联的ZhoresAlferov研制了第一个GaAs基的高效率III_V 族太阳能电池。由于制备III-V族薄膜材料的关键技术M0CVD(金属有机化学气相沉积）直 到1980年左右才被成功研发，美国的应用太阳能电池公司在1988年成功地应用该技术制 备出光电转换效率为17 %的GaAs基的III-V族太阳能电池。其后，以GaAs为基片的III-V 族材料的掺杂技术，多级串联太阳能电池的制备技术得到了广泛的研究和发展，其光电转 换效率在1993年达到19 %，2000年达到24 %，2002年达到26 %，2005年达到28 %，2007 年达到30%。2007年，美国两大III-V族太阳能电池公司Emcore和SpectroLab生产了高 效率III-V族太阳能商业产品，其光电转换率达38 %，这两家公司占有全球III-V族太阳能 电池市场的95 %，最近美国国家能源研究所宣布，他们成功地研发了其光电转换效率高达 50%的多级串联的III-V族太阳能电池。由于这类太阳能电池的基片昂贵，设备及工艺成 本高，主要应用于航空、航天、国防和军工等领域。
[0004] 国外的太阳能电池研究和生产，大致可以分为三个阶段，即有三代太阳能电池。
[0005] 第一代太阳能电池，基本上是以单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池为代 表。仅注重于提高光电转换效率和大规模生产，存在着高的能耗、劳动密集、对环境不友善 和高成本等问题，其产生电的价格约为煤电的3倍；直至2014年，第一代太阳能电池的 产量仍占全球太阳能电池总量的80-90%。
[0006] 第二代太阳能电池为薄膜太阳能电池，是近几年来发展起来的新技术，它注重于 降低生产过程中的能耗和工艺成本，专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳 能电池相比，其薄膜高纯硅的用量为其的1%，同时，低温（大约200°C左右）等离子增强型 化学气相沉积沉积技术，电镀技术，印刷技术被广泛地研究并应用于薄膜太阳能电池的生 产。由于采用低成本的玻璃、不锈钢薄片，高分子基片作为基板材料和低温工艺，大大降低 了生产成本，并有利于大规模的生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为：CdTe， 其光电转换效率为16. 5%，而商业产品约为12%左右；CulnGaSe(CIGS)，其光电转换效率 为19. 5%，商业产品为12%左右；非晶硅及微晶硅，其光电转换效率为8. 3~15%，商业产 品为7~12%，近年来，由于液晶电视的薄膜晶体管的研发，非晶硅和微晶硅薄膜技术有了 长足的发展，并已应用于硅基薄膜太阳能电池。围绕薄膜太阳能电池研究的热点是，开发高 效、低成本、长寿命的光伏太阳能电池。它们应具有如下特征：低成本、高效率、长寿命、材料 来源丰富、无毒，科学家们比较看好非晶硅薄膜太阳能电池。目前占最大份额的薄膜太阳能 电池是非晶硅太阳能电池，通常为pin结构电池，窗口层为掺硼的P型非晶硅，接着沉积一 层未掺杂的i层，再沉积一层掺磷的N型非晶硅，并镀电极。专家们预计，由于薄膜太阳能 电池具有低的成本，高的效率，大规模生产的能力，在未来的10~15年，薄膜太阳能电池将 成为全球太阳能电池的主流产品。
[0007] 对于薄膜太阳能电池而言，一个单结的，没有聚光的硅基电池，理论上最大光电转 化效率为31%(Shockley-Queisser限制）。按照带隙能量减少的的顺序，双结的没有聚 光的硅基电池，理论上最大光电转化效率可增加到41%，而三结的可达到49%。当结数η 增大（n )时，理论上最大光电转化效率可增加到67%，如图！所示。而且在聚光的情 况下，其最大光电转化效率可达到更高水平。因此，发展多结薄膜太阳能电池是提升太阳能 电池效率的重要途径。对于碲化镉薄膜太阳能电池而言，碲化镉及其相关材料的能隙大小 随掺杂，改变组成和晶粒尺寸大小而变化。因此，可以通过选用这些材料来制备一种具有多 结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池。
[0008] 在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太阳能电池的光电转化效率，让尽可能多 的电子能被光激发而转变为电能，这样，电池材料的能级匹配和少的缺陷是致关重要的。从 技术层面来说，薄膜沉积的技术难点在于实现高速沉积的同时保证薄膜的高质量和均匀 性，因为薄膜晶粒尺寸，晶粒生长过程及生长的基底材料都对薄膜的质量和均匀性有强烈 的影响，从而影响整个电池性能表现。在薄膜晶粒生长过程中，由于晶粒的异常长大，导致 晶粒大小不均匀，极易形成孔洞和裂缝。充斥于薄膜中的孔洞和裂缝增加了载流子的复合， 并且导致漏电流，严重降低了Voc和FF值。因此，解决这一技术难题，是制备高效薄膜太阳 能电池的重要途径。
[0009] 碲化镉（CdTe)薄膜太阳能电池是一种以p型CdTe及相关的材料和η型CdS的异 质结为基础的薄膜太阳能电池。近年来，CdTe薄膜太阳能电池以其光电转化率高、生产成 本低、高稳定性、吸收光谱宽、生命周期结束后可回收等优点，倍受中外关注。
[0010] CdTe薄膜太阳能电池是在玻璃或是其它柔性衬底上依次沉积多层薄膜而构成的 光伏器件。一般标准的CdTe薄膜太阳能电池由五层结构组成，如附图1所示，其中箭头方 向为光照方向。
[0011] 第一层是沉积在透明衬底上的透明导电氧化物（英文名称为Transparent andConductiveOxide，简称TC0)层，主要起透光和导电的作用；第二层是CdS窗口层，该 层为η型半导体；第三层是CdTe吸收层，为p型半导体，该层与窗口层的η型CdS形成p-n 结，第四层是在CdTe吸收层上面沉积的背接触（英文名称为backcontact)层，该层的作 用是降低CdTe和金属电极的接触势皇，使金属电极与CdTe形成欧姆接触；最后沉积在背接 触层上的是背电极（英文名称为backelectrode)层，该层为金属材料层，与TC0层通过外 电路连接，用于将电流引出。具有上述结构的CdTe薄膜太阳能电池在工作时，当有光穿射 透明衬底和TC0层照射到p-n结，且光子能量大于p型CdTe禁带宽度时，吸收层价带中的 电子获得能量跃迀到导带，同时在价带中产生空穴，在p-n结附近会产生电子-空穴对，产 生的非平衡载流子由于η型半导体到p型半导体形成的内建电场作用向空间电荷区两端漂 移从而产生光生电势。将ρ-η结与外电路导通时，电路中会出现电流。这是碲化镉太阳能 电池的基本原理。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的单结碲化镉薄膜太阳能电池与 太阳能光谱能隙匹配较差、晶粒形成和生长过程中产生的缺陷的问题，以及如何充分吸收 太阳光并提高光电转化效率，提出一种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池及其 制备方法。
[0013] 为实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0014] -种具有多结多叠层结构的碲化镉薄膜太阳能电池，包括由CdTe相关材料吸收 层和CdS窗口层所形成的至少两个pn结，一个pn结为一个电池单元结构，所述多结多叠层 结构的碲化镉薄膜太阳能电池包括至少两结不同能隙的电池单元结构，且所述电池单元结 构的能隙大小由高到低从顶电池单元向底电池单元逐渐降低；
[0015] 所述电池单元结构的能隙通过改变pn结中CdTe相关材料吸收层的材料来实现， 所述CdTe相关材料吸收层的材料选自以下三种材料中的一种或几种：
[0016] (1)掺杂的碲化镉合金材料：所述掺杂的碲化镉合金材料选自：能隙在1. 40eV到 1.