一种光电探测器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电探测领域，涉及一种光电探测器，具体为一种具有优异光电倍增效应的半导体纳米粒子/绝缘高分子量子结集合体单层光电探测器。
【背景技术】
[0002]光电探测器是将光信号转变为电信号的器件，按其响应波长可以分类为紫外光电探测器、可见光电探测器、近红外光电探测器和中远红外光电探测器。其中，近红外光的探测在光通信、夜视、遥控、化学/生物监测、谱学和医疗设备等领域有着广泛的应用前景。
[0003]相对于无机光电探测器，有机光电探测器具有柔性好、制造成本低和材料选择范围广阔等优点，但是灵敏度相对偏低。光电探测器的灵敏度通常以外量子产率(ExternalQuantum Efficiency, EQE)来衡量，其定义为电路中收集到的电子数与入射光子数之比。高EQE对于高灵敏度检测，尤其是对弱信号的检测具有重要意义。光电倍增效应是光电探测器EQE大于1的现象，在光电探测器中实现光电倍增是获得高灵敏度的重要手段。
[0004]迄今对近红外光具有高灵敏度的有机光电探测器的报道并不多，主要有几个原因:在制备光电探测器常用的给体-受体体系中，光生激子分离为自由载流子需要给体-受体材料之间存在一定的能级差，而探测近红外光需要较小的能隙，能隙的下降使得获得与受体材料能级匹配度高的有机材料变得困难；能隙的下降使得激子复合变得容易从而减小载流子产生效率。
[0005]通常的有机光电探测器采用多层结构。例如,Campbell and Crone报道了一种有机光电探测器，其结构为IT0/PED0T/0SnNcC12/BCP/Ca，其中ΙΤ0和Ca为电极材料，萘并酞菁衍生物 0SnNcCl2 为载流子产生材料，PEDOT [poly (3, 4-ethylened1xyth1phene)]和 BCP [2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline]分别为载流子迁移材料，该探测器对波长为800nm和900nm的脉冲光(150Hz)的EQE分别为16和23 (1.H.Campbell andB.K.Crone, Appl.Phys.Lett.2009，95，263302)。如何获得具有高光电倍增效应(即高EQE值)的近红外光电探测器仍是一项具有挑战性的课题。
[0006]另一方面，传统的多层结构光电探测器不仅制造成本较高，其复杂的结构也给将其集成为阵列探测器带来很多困难。
[0007]为解决上述问题，本发明提供一种具有优异光电倍增效应的半导体纳米粒子/绝缘高分子量子结集合体单层光电探测器。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种由半导体纳米粒子/绝缘高分子量子结集合体组成的单层光电探测器，所述光电探测器由两个或多个导电电极和连接所述电极的由半导体纳米粒子和绝缘高分子组成的量子结集合体构成。
[0009]本发明器件的工作原理不同于传统的光电探测器，其特征为光激发作用使所述纳米粒子中的电子激发并在电场辅助作用下发生电荷分离，载流子在以所述电极施加的电场的驱动下隧穿通过由纳米粒子和绝缘高分子构成的量子结的集合体，形成光电流。此类光电探测器具有显著的光电倍增效应，可用于对可见光及近红外光进行灵敏检测。
[0010]本发明提供的光电探测器的技术方案如下:
[0011]方案1: 一种光电探测器，其特征是，包括导电电极和连接所述导电电极的光电导材料，所述光电导材料的主要成分是绝缘高分子和分散于其中的半导体纳米粒子；所述导电电极的数目大于等于二。
[0012]方案2:如方案1所述的光电探测器，其特征是，所述导电电极包括透明导电玻璃、金属、半导体、石墨稀、碳纳米管中的至少一种。
[0013]方案3:如方案1所述的光电探测器，其特征是，所述导电电极具有阵列结构；所述纳米粒子的粒径为2至50纳米。
[0014]方案4:如方案1所述的光电探测器，其特征是，所述纳米粒子的粒径为2至20纳米或2至9纳米。
[0015]方案5:如方案1所述的光电探测器，其特征是，所述纳米粒子为光激发下可以产生电荷分离的半导体材料的纳米粒子，包括有机半导体纳米粒子和无机半导体纳米粒子。
[0016]方案6:如方案5所述的光电探测器，其特征是，所述半导体纳米粒子包括酞菁类化合物纳米粒子、苯并酞菁及其金属配合物化合物纳米粒子、娃、金属硫化物、金属硫硒化物、硫化镉、硫硒化镉、硫化铅纳米粒子中的至少一种。
[0017]方案7:如方案6所述的光电探测器，其特征是，所述酞菁类化合物包括酞菁氧钛、酞菁氧钥;、无金属酞菁中的至少一种。
[0018]方案8:如方案7所述的光电探测器，其特征是，所述纳米粒子为Y-型酞菁氧钛纳米粒子。
[0019]方案9:如方案1所述的光电探测器，其特征是，所述光电导材料中，纳米粒子质量百分数为5%至98%。
[0020]方案10:如方案1-9任一所述的光电探测器，其特征是，所述绝缘高分子包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
[0021]本发明同时提供所述的光电探测器的一种应用:
[0022]方案11:光电探测器的应用，其特征是，方案1-10任一所述的光电探测器利用光电倍增效应对可见及近红外光进行探测。
[0023]本发明还提供所述的光电探测器的制备方法，技术方案如下:
[0024]方案12:方案1所述光电探测器的制备方法，其特征是，在导电电极及导电电极间隙上涂布由绝缘高分子和半导体纳米粒子及溶剂形成的涂布液，经干燥后形成连接所述导电电极的光电导材料；所述导电电极的数目大于等于二。
[0025]方案13:如方案12所述的制备方法，其特征是，所述导电电极包括透明导电玻璃、金属、半导体、石墨稀、碳纳米管中的至少一种；所述绝缘高分子包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
[0026]方案14:如方案12所述的制备方法，其特征是，所述纳米粒子为光激发下可以产生电荷分离的半导体材料的纳米粒子，包括有机半导体纳米粒子和无机半导体纳米粒子；所述纳米粒子的粒径为2至50纳米、或2至20纳米、或2-9纳米。
[0027]方案15:如方案12所述的制备方法，其特征是，所述半导体纳米粒子包括酞菁类化合物纳米粒子、苯并酞菁及其金属配合物化合物纳米粒子、娃、金属硫化物、金属硫硒化物、硫化镉、硫硒化镉、硫化铅纳米粒子中的至少一种。
[0028]方案16:如方案12所述的制备方法，其特征是，所述纳米粒子为Y-型酞菁氧钛纳米粒子。
[0029]本发明的光电探测器不仅具有结构简单、易于集成、毒性低等优点，而且出人意料地表现出优良的光电倍增效果。例如，实施例一制备的光电探测器对波长为830纳米的光的光电倍增效率达到356 (即光电流外量子产率达到35600% )，远高于以往报导的有机近红外光电探测器。
[0030]本发明的光电探测器的光电倍增效应与其半导体纳米粒子导带中光生电子和其价带中光生空穴对半导体纳米粒子/绝缘高分子/半导体纳米粒子量子结及其组装体的隧穿几率存在较大差别有关，这对不同半导体纳米粒子和绝缘高分子材料具有普适性。因此，采用其它半导体纳米粒子和绝缘高分子材料构成的结构类似的光电倍增探测器也属于本发明的保护范围。
【附图说明】
[0031]图1、实施例1所制备光电探测器在不同波长光的照射下的外量子效率，电场强度为22.δνμπι1，在波长为1100至600nm范围内，激发光子流密度为5X1012cm2s、随波长由600纳米变为400纳米，光子流密度由5X1012cm 2s 1单调下降为4X10ncm2s \
[0032]图2、实施例1制备光电探测器在无光照和光照条件下的电流-电压曲线，照射光强度为 47.6 μ Wcm 2 ( λ = 808nm)。
[0033]图3、实施例1制备的光电探测器的外量子产率和电场强度的关系。照射光子流密度为 5 X 1012cm 2s \ 波长为 808nm。
[0034]图4、实施例1和实施例2制备的光电探测器的外量子产率和电场强度的关系对比。照射光强度为47.6 μ Wcm 2 ( λ = 808nm)。
[0035]图5、实施例3所制备光电探测器在不同波长光的照射下的外量子效率，电场强度为22.5Vym \在波长为1100至600nm范围内，激发光子流密度为5X 1012cm 2s、随波长由600纳米变为400纳米，光子流密度单调下降为4X10ncm 2s、
[0036]图6、实施例4制备的光电探测器的外量子产率和电场强度的关系。照射光强度为47.6 μ Wcm 2 ( λ = 808nm)。
[0037]图7、实施例1和实施例5制备的光电探测器在不同波长光的照射下的外量子效率比较。实验条件同图1。
[0038]图8、实施例1制备的光电探测器的电极结构，两电极之间的间隙为2微米。
[0039]图9、实施例8制备的光电探测器的电极结构，其中矩形代表蒸镀的金属电极。
【具体实施方式】
[0040]为了更加清楚地说明本发明的效果，提供以下实施例，但本发明的内容并不限于这些实施例，所使用的材料如无特别说明，均可通过商购获得。
[0041]实施例1
[0042]按文献(D.J.Liang, ff.L.Peng, and Y.Wang, Adv.Mater.2012, 24, 5249)所述方法制备Y型T1Pc纳米粒子。透射电子显微镜测试结果表明，所制备Y型T1Pc纳米粒子的平均粒径为3.4纳米，粒径分布为2至9纳米。将上述纳米粒子在二氯乙烷中超声分散制得Y型T1Pc纳米粒子的胶体溶液(8.8g L》，将上述胶体溶液与聚碳酸酯的二氯乙烷溶液(PCZ-300,浓度为100g L1)混合制成涂布液，其中Y型T1Pc纳米粒子与聚碳酸酯质量比为20:80。在石英玻璃上沉积20纳米厚的钛薄膜，再在钛薄膜上沉积100纳米厚的金膜，制成结构如图8所示的双电极，各电极长为11mm，宽为6mm，电极之间间隙为2微米。在电极及间隙上涂布所制备的涂布液，经干燥后制得厚度为18微米，Y型T1Pc纳米粒子质量百分数为20%的，覆盖于电极及间隙之上的