制备用于高效锂蓄电池的材料的方法

专利名称：制备用于高效锂蓄电池的材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种镍基锂混合过渡金属氧化物及其制造方法。更具体而言，本发明 涉及一种制造一种粉末状锂混合过渡金属氧化物的方法，所述锂混合过渡金属氧化物具有 给定的组成以及特定的原子结构，它是由Li2CO3与一种混合过渡金属前体在氧气浓度10至 50%的缺氧气氛下进行固态反应而制得。
背景技术：
科技发展与对移动装置需求的增加使得对蓄电池能源的需求亦迅速增加。其中， 可通过商业途径获得且被广泛应用的是具有高能量密度与电压、循环寿命长及低自放电率 的锂蓄电池。含锂的钴氧化物(LiCoO2)被大量用作锂蓄电池的阴极活性材料。此外，还考虑使 用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖状晶体结构的LiMn2O4，以及含 锂的镍氧化物(LiNiO2)。目前在上述的阴极活性材料中，LiCoO2由于具有包括优良循环特性在内的优良的 一般特性而被广泛使用，但LiCoO2的安全性低，因钴原料资源有限而价格昂贵，且作为电动 车辆(EV)等的电源在其实际和大量应用上受到限制。锂锰氧化物例如LiMnO2和LiMn2O4是丰富的原料资源且有利地采用了环境友好的 锰，因此在作为能够取代LiCoO2的阴极活性材料方面获得了许多关注。然而，这些锂锰氧 化物却存在例如容量低与循环特性差等缺点。然而，相对于上述钴基氧化物，包含LiNiO2的锂/镍基氧化物并不昂贵，且在充电 至4. 3V后具有高放电容量。掺杂的LiNiO2的可逆容量约为200mAh/g，该容量超过LiCoO2 的容量(约165mAh/g)。因此，尽管平均放电电压稍低且体积密度稍低，包含用作阴极活性 材料的LiMO2的市售电池却表现出了改进的能量密度。为此，针对这样的镍基阴极活性材 料应用于开发高容量电池的可行性，已积极开展了大量深入研究。然而，以LiNiO2为基础 的阴极活性材料因下列问题而存在实际应用上的限制。第一，伴随着重复的充电/放电循环，LiNiO2基氧化物经历晶体结构的剧烈相变， 并且同时有体积改变，因而可能造成粒子破裂或在晶界形成裂隙。因此，锂离子的嵌入/ 脱出可能受到阻碍，从而使极化电阻增加，导致充电/放电的效能降低。为了避免这些问 题，常规的现有技术尝试藉由添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应成分进行反应以制备 LiNiO2基氧化物。然而，依此制备而成的阴极活性材料在充电状态下会因氧原子间的排斥 力而产生结构膨胀与不稳定，并且会因重复的充电/放电循环而在循环特性上有严重劣化 的问题。第二，LiNiO2在贮存或循环时会有释放过量气体的问题。即，为了平稳地形成晶体结构，在制造LiNiO2基氧化物时会添加过量的锂源，接着再进行热处理。其结果是，初级粒 子(primary particle)间留存有包含Li2CO3和LiOH反应残留物在内的水溶性碱，从而在 充电时，它们会分解或与电解质反应而产生二氧化碳气体。再者，LiNiO2粒子具有块状二级 粒子结构，其中二级粒子由初级粒子聚集而成，这就使得与电解质的接触面积进一步增加， 从而造成大量地释放二氧化碳气体，这转而又不幸地导致电池膨胀的发生并降低高温安全 性。第三， 当暴露于空气与湿气中时，LiNiO2的表面耐化学性急剧降低，并且由于较高 的PH值，NMP-PVDF浆料的聚合作用会造成浆化物的胶凝。LiNiO2的这些特性在电池制造 过程中将造成严重的加工问题。第四，高质量的LiNiO2无法像生产LiCoO2 —样通过简单的固态反应制得，而包含 基本掺杂物钴和其他掺杂物锰及铝的LiMMO2阴极活性材料是通过在氧气或合成气气氛 (即缺乏二氧化碳的气氛)下，使锂源——如LiOH · H2O——与混合过渡金属氢氧化物反应 而制得的，因此而增加了生产成本。再者，当在制造LiNiO2过程中还包含例如中间洗涤或 涂覆的附加步骤以除去杂质时，将会进一步增加生产成本。许多现有技术关注于改善LiNiO2基阴极活性材料的特性和制备LiNiO2的方法。 但是，还是无法有效地解决许多问题，例如高生产成本、因所制成的电池的气体释放而产生 的膨胀、化学稳定性差、高PH值等。下文将以几个实例进行说明。美国专利6，040，090 (T. Sunagawa et al.，Sanyo)公开了多种包括镍基和高镍 LiMO2W组合物，该材料具有高结晶度，且被用于锂离子电池中含碳酸亚乙酯(EC)的电解质 中。以LiOH · H2O为锂源小规模制备了样品。这些样品是在不含CO2的包括氧氮混合物的 合成气流中制备而成。美国专利5，264，201 (J.R. Dahn et al.)公开了一种基本上不含氢氧化锂和碳酸 锂的掺杂LiNi02。为达成此目的，采用了氢氧化锂和LiOH · H2O作为锂源，并在不含二氧化 碳、水含量低的氧气氛进行热处理。过量的锂会“蒸发”；然而，“蒸发”是实验室规模的效应， 而非大规模制备时的手段。即，当应用于大规模的制造过程时，过量的锂难以蒸发，因而造 成有氢氧化锂和碳酸锂形成的问题。美国专利5，370, 948 (M. Hasegawa et al. ,Matsushita)公开了一种制造猛掺杂的 LiNihMnxO2 (X < 0. 45)的方法，其中锰源为硝酸锰，锂源为氢氧化锂或硝酸锂。美国专利5，393，622 (Y. Nitta et al.，Matsushita)公开 了一种两步加热制备 LiNi1^xMnxO2的方法，包括预干燥、蒸煮及最后的加热。最后的加热在一种氧化气体(如空气 或氧气)中完成。该专利主要使用氧气。所公开的方法是在非常低的温度550至650°C进 行蒸煮，并在低于800°C的温度下烧结。在较高的温度下，样品会被明显破坏。过量的锂被 利用，以致于最后的样品中包含了大量的可溶性碱(即锂化合物)。根据本发明的发明人所 作的研究，这里观察到的劣化现象归因于杂质锂盐的存在以及约700至800°C时的熔化，由 此导致微晶分解。WO 9940029A1 (M. Benz et al. ,H. C. Stack)描述了一种与本发明公开的方法显著 不同的复杂的制备方法。此制备方法涉及使用硝酸锂和氢氧化锂以及回收释放的有害气 体。其烧结温度始终不超过800°C，通常远远低于800°C。美国专利4，980，080(LeCerf，SAFT)描述了一种在800°C以下的温度、由氢氧化锂和金属氧化物制备LiNiO2基阴极的方法。 在包括以上所述的现有技术中，以LiNiO2为基础的阴极活性材料的制备通常是通 过高成本方法，在特定反应气氛、特别是在无二氧化碳的合成气体如氧气或合成空气的气 流中，采用LiOH ·Η20、硝酸锂、醋酸锂等，而非采用价格低廉、易于处理的Li2CO3进行。而且， 最后所得的阴极活性材料具有高含量的可溶性碱，该可溶性碱来自于前体中存在的碳酸盐 杂质，由于热力学限制使得这些碱残留在最后的阴极中。再者，即使最后所得阴极活性材料 基本上不含可溶性碱，最后所得阴极活性材料的晶体结构本身本质上也是不稳定的。因此， 当活性材料在贮存期间暴露于含湿气或二氧化碳的空气中时，锂会自晶体结构释出至表面 并与空气反应，因而造成不断形成可溶性碱。同时，未审查的日本专利公布文本2004-281253,2005-150057和2005-310744公 开了具有组成式为LiaMnxNiyMzO2 (Μ = Co或Al，1彡a彡1. 2，0彡χ彡0. 65，0. 35彡y彡1， O^ z^O. 65，且x+y+z = 1)的氧化物。这些发明没有采用混合过渡金属前体，而是提供了 一种包括以下步骤的制备氧化物的方法，该方法包括将每种过渡金属前体和一种锂化合物 混合、研磨、干燥并烧结此混合物，并以球磨法再次研磨已经烧结的复合氧化物，接着进行 热处理。此外，上述现有技术中所公开的工作实施例基本上仅采用LiOH作为锂源。因此，即 使上述氧化物与本发明在组成范围上有部分重叠，但是，正如下文将予以说明的，它与涉及 一种制造一种氧化物的方法的本发明仍然不同，所述制造一种氧化物方法包括在空气气氛 中使一种混合过渡金属前体与Li2CO3反应。再者，本发明的发明人经过各种实验后证实，上 述现有技术的复合氧化物有高温安全性相关的显著问题，这是由于产生了大量诸如Li2CO3 等的杂质。另外，有人提出以SiOx 保护层包封高 Ni-LiNiO2 (H. Omanda, T. Brousse, C. Marhic 及 D. M. Schleich, J. Electrochem. Soc. 151，A922，2004)，但是所得的电化学特性却很差。在 这方面，本发明的发明人研究了用LiPO3玻璃进行包封。即使实现了粒子的完全覆盖，也无 法明显改善空气稳定性，并且电化学特性还是很差。因此，本领域亟需开发一种制备以LiNiO2为基础的阴极活性材料的方法，所述材 料可由价格低廉的前体例如Li2CO3低成本地制得，具有低含量的可溶性碱，并表现出改良 的特性，例如应用于商业锂蓄电池时的低膨胀性、改善的化学稳定性和结构安全性、优良的 循环特性、以及高容量。

发明内容
因此，为解决上述问题及其它需解决的技术问题而作出本发明。通过为解决上述问题而进行的各种广泛深入的研究与实验，本发明的发明人证 实，当通过用廉价且易于处理的原料、在缺氧气氛下经固态反应制备一种具有既定组成的 锂混合过渡金属氧化物时，可实现对环境友好的制备方法，并降低生产成本且提高生产效 率，由此制造的锂混合过渡金属氧化物基本上不含有杂质，并且由于稳定的原子水平的结 构而具有优秀的热稳定性；包括有这种锂混合过渡金属氧化物的蓄电池具有高电容量、优 秀的循环特性、显著改善的储存特性、以及高温稳定性。基于这些发现完成了本发明。


通过下文的详细描述结合附图，可更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征 与其他优点，在所述附图中图1为示出一种常规镍基锂过渡金属氧化物的晶体结构的示意图；图2为示出一种依据本发明的一个实施方案的方法制备而成的镍基锂混合过渡 金属氧化物的晶体结构的示意图；图3及图4为示出一种依据本发明的方法制备而成的镍基锂混合过渡金属氧化物 的优选组成范围的图示；图5为示出依据实施例1的LiNiMO2的一个FESEM(场发射扫描电子显微镜)图 像(x2000)。5A 850 0C ； 5B 900 °C ；5C 950 °C ； 5D :1000°C ；图6为示出依据比较实施例1的市售LiMO2(M = Nia8Coa2)的一个FESEM图像。 6A 样品收到时的FESEM图像，6B 样品在空气中加热至850°C后的FESEM图像；图7为示出依据比较实施例2的市售高镍LiNiO2的标准pH滴定曲线的一个FESEM 图像。A 收到时的样品，B 在氧气气氛下加热样品至800°C后，C =A的复制品；图8为示出依据比较实施例3的样品在湿室中存放时的pH滴定曲线的曲线图。A 收到时的样品，B 样品存放17小时后，C 样品存放3天后；图9为示出依据实施例2的样品在湿室中存放时的pH滴定曲线的曲线图。A 收 到时的样品，B 样品存放17小时后，C 样品存放3天后；图10为示出实验实施例3中具有不同Li M比率的样品的结晶单元晶胞的a轴 与c轴长度的图示；图11为依据实施例4的样品的一个SEM图像；图12示出了对一个依据实施例4的样品的X光衍射图的Rietveld精修；图13为实施例5中一个前体的SEM图像(x5000)，该前体由价格低廉的无氨方法 制得，且其密度低；图14为示出实验实施例1中本发明的LiNiMO2的电化学特性的曲线图。12A 显 示了室温下电压量变与速率特性的曲线图(1至7个循环)；7B:显示了在25°C和60°C、速 率为C/5(3. 0至4. 3V)时的循环稳定性的曲线图；7C 显示了在25°C和60°C循环时获得的 循环2和循环31的放电量变(速率为C/10)的曲线图；图15为示出比较实施例3和4的样品在实验实施例2中的DCS值的曲线图。A 比 较实施例3的市售的铝/钡修饰的LiNiO2, B 比较实施例4的市售的AlPO4涂覆的LiNiO2 ；图16为示出实施例3的LiNiMO2在实验实施例2中的DCS值的曲线图；图17为示出实验实施例3中根据本发明一个实施方案的高分子电池(polymer cell)的电物理特性的曲线图；图18为示出实验实施例3中一种高分子电池在高温贮存时膨胀的曲线图。
具体实施例方式根据本发明的一方面，上述以及其它目的可通过提供一种制备一种锂混合过渡金 属氧化物的方法实现，所述方法包括在氧气浓度为10至50%的缺氧气氛下，使Li2CO3与 一种混合过渡金属前体进行固态反应，以制备一种具有下式I所示组成的锂混合过渡金属氧化物LixMyO2(I)其中M = M' η Ak,其中 M ‘为 Ni ^b(Nil72Mnl72) aC0b,0. 65 ( a+b ( 0. 85，且 0. 1 彡 b 彡 0. 4 ；A为掺杂剂；0 彡 k < 0. 05 ；以及χ+产 2 且 0. 95 彡 χ 彡 1. 05。因此，由于具有既定组成的高镍锂混合过渡金属氧化物可通过在包括空气的气氛 下、利用便宜且易于处理的原料、经简单的固态反应制备而成，本发明即使得可以工业规模 制备锂混合过渡金属氧化物，并且具有大幅降低的制造成本以及高的制造效率。此外，根据 本发明的方法所制备的高镍的锂混合过渡金属氧化物具有非常稳定的原子水平结构，且基 本上不含诸如Li2CO3等的水溶性碱。因此，本发明的锂混合过渡金属氧化物可以显示出优 异的储存稳定性、放出的气体较少、并因而具有较佳的高温稳定性，同时，包括此锂混合过 渡金属氧化物的蓄电池可具有高电容量和高循环稳定性。本文使用的术语“高镍”是指在构成锂混合过渡金属氧化物的各过渡金属中镍含 量相对较高，所述过渡金属例如镍、锰、钴等。下文中，如果合适，通篇说明书中术语“本发明 的高镍锂混合过渡金属氧化物”与术语"LiNiMO2"可互换使用。因此，LiNiMO2中的NiM为 示意性表示，它代表式I中镍、锰和钴的复杂组成。常规的镍基阴极活性材料包括大量的水溶性碱，例如氧化锂、硫酸锂、碳酸锂 (Li2CO3)等。这些水溶性碱可以是LiNiMO2中所存在的碱，如Li2CO3与LiOH，或者可以是 LiNiMO2表面进行的离子交换(H+(水)一一Li+(表面，团块的外表面))所产生的碱。后种 情况的碱的存在水平通常可以忽略。前种水溶性碱可能因锂混合过渡金属氧化物 烧结时未反应的锂原料的存在而形 成。这是因为常规的锂混合过渡金属氧化物的生产包括添加相对大量的锂以及低温烧结过 程，以避免层状晶体结构的破裂，所得的粒子较之钴基氧化物具有相对大量的晶界，并且在 烧结时并未完成充分的锂离子反应。此外，即使在Li2CO3的初始量低时，Li2CO3还可在电池制造或电极活性材料贮存期 间产生。这些水溶性碱与电池中电解质反应，由此造成气体释放和电池膨胀，从而导致高温 安全性的严重劣化。另一方面，尽管使用Li2CO3作为原料，由于以本发明的方法所制造的阴极活性材 料可以通过过渡金属元素的特定组成以及反应气氛，而稳定地维持层状晶体结构，因此可 在高温下进行烧结过程，进而产生少量的晶界。此外，由于能够避免在颗粒表面留下未反应 的锂，颗粒表面基本上不含水溶性碱类例如碳酸锂、硫酸锂等。在本发明中，水溶性碱类如 Li2CO3的含量，包括在制造锂混合过渡金属氧化物时残留的所有Li2CO3，或者在制造电池或 储存电极活性材料时产生的Li2C03。在本发明中，水溶性碱类的含量通过PH滴定来测量。本发明中使用的用语“基本 上不含水溶性碱类”是指这样一种程度，即当用0. IM的HCl滴定200mL的一种含有锂混合 过渡金属氧化物的溶液时，用以使PH值达到小于5的HCl溶液的消耗量优选少于20mL，更优选少于10mL。在此，上述200mL的溶液包括基本上该锂混合过渡金属氧化物中的所有 种类的水溶性碱类，并且它是通过将IOg的锂混合过渡金属氧化物重复地浸泡和滗析而制 得。同时，例如粉末在水中的总浸泡时间等参数没有明显影响。此外，水溶性碱类的含量优 选小于0. 07%。本 发明的一个重要特征在于，通过Li2CO3以及一种混合过渡金属前体在缺氧气氛 中进行固态反应来制备一种所需的锂混合过渡金属氧化物。在这一方面，本发明的发明人通过各种实验证实，当常规高镍LiMO2在含微量CO2 的空气中烧结时，LiMO2会如下列反应式所示随Ni3+的减少而分解，而在此期间Li2CO3杂质 的含量会增加。LiM3+02+C02 — α Li1_xM1+xl3+'2+02+bLi2C03+c02这被认为是因为在烧结时有些Ni 3+分解成Ni2+，导致晶体结构不稳定，因而造成 一种具有过量阳离子混合的氧化物形式，亦即，具有过渡金属阳离子误置于晶体结构上锂 的位置的LihNiltaO2缺锂形式，以及因为晶体结构的部分崩解所释放的锂离子与空气中的
二氧化碳反应。基于这些理由，常规的现有技术存在一些问题，亦即使用Li2CO3为原料造成因 Li2CO3分解而释放二氧化碳，这又在即使是二氧化碳的低分压时在热力学上阻碍了 Li2CO3 反应所需的进一步分解，结果造成反应无法进一步进行。此外，过量添加Li2CO3还伴随着反 应后剩余Li2CO3的问题。因此，为了避免上述锂缺失与阳离子混合的相关问题，并为了增加Ni3+的相对量， 常规的现有技术采用过量的LiOH ·Η20作为锂源，以1 1.05至1. 15的M(OH)2与Li的比 率(M(OH)2 Li化合物)，在高氧气氛下进行生产反应。然而，LiOH · H2O (工业级)主要包含> 1 %的Li2CO3杂质，此杂质在氧气气氛下的 烧结过程期间无法被分解或移除，因而会残留在终产物中。而且，过量的Li2CO3残留加速了 电解质分解，从而造成气体的释放。因此，常规方法存在许多问题，例如二级粒子崩解为单 一的初级微晶、贮存稳定性降低，以及因残留的Li2CO3与电池中的电解质反应而引起的气 体释放所造成的高温安全性降低的问题。此外，由常规方法制备的锂混合过渡金属氧化物具有如图1所示的一种层状晶体 结构，且在充电状态下锂离子从可逆的锂层中释出，从而导致因MO层(混合过渡金属氧化 物层)中氧原子间的排斥力而引起的晶体结构的膨胀与不稳定，因此，由于重复充电/放电 循环而引起的晶体结构的改变，使得产生容量与循环特性大幅降低的问题。经过各种广泛深入的研究与实验后，本发明的发明人发现当锂混合过渡金属氧化 物是由Li2CO3与混合过渡金属前体在缺氧气氛下经固态反应制备而成时，能够制造出一种 包含基本上不含Li2CO3的锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料。具体而言，在缺氧气氛下，有些氧原子的去吸附作用发生于MO层，这使得镍的氧 化数减少，从而增加了 Ni 2+的量。结果是，有些Ni2+就插入可逆的锂层中，如图2所示。相 关技术中常规已知或认可的观点认为，锂离子的嵌入/释出会因这样的Ni2+插入可逆锂层 中而受阻碍，然而，与上述的观点相反，插入适量的Ni2+可避免充电时晶体结构可能因MO层 中氧原子间的排斥力而发生的不稳定。因此，实现晶体结构的稳定化后使得不会因氧的去 吸附作用而产生进一步的结构崩解。而且认为，即使在充电过程中释放出锂离子，但由于插入可逆锂层的镍离子的氧化数维持不变从而没有进一步的M2+形成，使得同时改进了寿命 特性与安全性。因此，本发明的这一理念可认为是一个非凡的理念，它与传统观点完全相 反，并且推翻了传统观点。
因此，本发明可根本避免因最后产物(活性材料)中残留Li2CO3而造成的问题，并 可通过使用相对少量的廉价Li2CO3作为反应物并利用例如空气的缺氧气氛来进行生产反 应，从而提供了一种非常经济的方法。此外，烧结与贮存稳定性因晶体结构的稳定而变得优 良，因而使得电池容量与循环特性获得显著改善，并同时具有理想的速率特性水平。然而，在过于缺氧的气氛下，过量的Ni2+在合成过程中会降至可逆锂层，从而阻碍 了锂离子的嵌入/释出，并且使得电池效能无法充分发挥。另一方面，如果氧浓度过高，则 将无法在可逆锂层中插入所需量的m2+。考虑到这些问题，合成反应可在氧浓度优选为ιο% 至50%，更优选为10%至30%的气氛下进行。特别优选地，此反应可在空气气氛下进行。本发明的另一特征在于，可使用价格不高或经济的工艺制得的且易于处理的原 料，特别是现有技术中难以利用的Li2CO3,其本身即可被用作为锂源。随着锂源Li2CO3的添加量减少，亦即，锂与混合过渡金属源(M)比率(Li/M)的降 低，插入MO层的镍含量逐渐增加。因此，如果过量的镍离子被插入至可逆锂层中，那么Li 离子在充电/放电过程中的运动会受阻碍，从而造成容量减小或速率特性变差的问题。另 一方面，如果Li2CO3的添加量过大，亦即，Li/M比率过高，则插入可逆锂层中的镍含量就会 过低，这将不利地造成结构不稳定，从而使电池安全性降低且寿命特性变差。而且，在高Li/ M值时，未反应的Li2CO3含量增加，从而造成高pH滴定值，亦即，产生大量的杂质，并可导致 高温安全性的劣化。因此，在一个优选的实施方案中，基于另一原料混合过渡金属的重量，锂源Li2CO3 的添加量可在0. 95至1. 04 1 (Li2CO3 混合过渡金属原料，w/w)的范围内。因此，该产品基本上不含杂质，这是因为未添加过量的锂源，使得产品(活性材 料)中没有剩余的Li2CO3,故没有残留Li2CO3的问题，并且通过使用相对少量的廉价Li2CO3 提供了一种非常经济的工艺。作为混合过渡金属前体，优选地可使用M (OH) 2或MOOH (M如式I所定义)。本文使 用的术语“混合”是指几种过渡金属元素在原子水平上充分混合。在现有技术的方法中，通常使用镍基过渡金属氢氧化物的混合物作为混合过渡金 属前体。然而，这些材料通常包含碳酸盐杂质。这是因为Ni (OH)2是由一种镍基盐例如NiSO4 与一种碱例如NaOH共沉淀而制得，其中工业级的NaOH包含Na2CO3,且CO3阴离子较OH阴离 子更易于插入Ni (OH) 2结构中。再者，为了增加阴极活性材料的能量密度，常规的现有技术方法采用了具有1.5 至3.0的高振实密度(tap density)的MOOH。然而，使用如此高振实密度的前体使得难以 在合成过程中将反应物(锂)掺入前体粒子内部，从而降低了反应性，导致产生了大量的杂 质。而且，为了制备具有高振实密度的Μ00Η，必须在过量氨作为复合添加剂存在情况下进行 MSO4和NaOH的共沉淀。然而，废水中的氨会引发环境问题，因此被严格地管控。但是，具有 高密度的混合羟基氧化物无法经由较不昂贵、较环保且较易于进行的无氨方法来制备。然而，根据本发明的发明人所作的研究证实，即使由无氨方法所制备的混合过渡 金属前体显示出振实密度相对较低，如果用如此制得的前体制备而成的一种锂混合过渡金属氧化物具有优良的烧结稳定性，那么也可制备出一种具有优良反应性的混合过渡金属氧 化物。在这一点上，如此前所讨论的，依据本发明的方法制备的锂混合过渡金属氧化物 可因一些镍离子插入可逆锂层中而维持良好的层状晶体结构，因而表现出非常优良的烧结 稳定性。因此，本发明可使用具有低振实密度的混合过渡金属前体作为原料。因此，由于原料即混合过渡金属前体是环保的，可以低生产成本容易地制备，且在 初级粒子间有大体积空隙，例如振实密度低，所以能够容易地将锂源导入前体粒子内，从而 增进反应性，并且能够避免杂质产生并降低将要使用的锂源(Li2CO3)的量，故本发明的方 法非常经济。本文所使用的“无氨方法”是指在金属氢氧化物的共沉淀方法中，仅使用NaOH而 不使用氨水作为共沉淀剂。亦即，过渡金属前体的获得是通过将一种金属盐MSO4 (M为待使 用的组成中的金属)溶解于水中，并逐渐添加少量的沉淀剂NaOH并搅拌来实现的。此时， 氨的导入降低了粒子间的排斥力，从而使得共沉淀粒子密实化，因而增加了粒子的密度。然 而，当想要得到如本发明中的一种具有低振实密度的氢氧化物时，就不需要使用氨。在一个优选的实施方案中，混合过渡金属前体的振实密度的范围可为1. 1至 1.6g/cm3。如果振实密度过低，活性材料的可充电量就会降低，从而造成每体积的容量降 低。另一方面，如果振实密度过高，则与锂源材料的反应性降低，因而可能不利地形成杂 质。固态反应包括烧结过程，烧结优选地在600至1100°C下进行3至20小时，更优选 地在800至1050°C下进行5至15小时。如果烧结温度过高，可能导致粒子不均勻的生长， 并因粒子尺寸过大，使每单位区域所含的粒子量减少，从而降低电池的体积容量。另一方 面，如果烧结温度过低，反应不充分将导致原料留存于粒子中，从而产生破坏电池高温安全 性的风险，并且由于体积密度与结晶度的劣化，将难以维持稳定的结构。此外，如果烧结时 间太短，则难以获得具有高结晶度的锂镍基氧化物。另一方面，如果烧结时间太长，这将不 利地造成过大的粒子直径并降低生产效率。本发明的方法能够通过简单的热处理生产所需的锂过渡金属氧化物，并因此在制 造方法的经济效率方面也是理想的。此外，随着锂混合过渡金属氧化物制备的规模放大，可能出现各种参数。数克样品 在炉中的反应与数公斤的样品截然不同，因为在低分压时的气体运输动力学完全不相同。 具体而言，在小规模过程中，会发生锂蒸发且二氧化碳运输迅速，而在大规模过程中，这些 程序都会减缓。当锂蒸发与二氧化碳运输减缓时，炉中的气体分压会增加，这又阻碍了反应 所需的Li2CO3的进一步分解，造成未反应Li2CO3的保留，并且所得的LiNiMO2分解而造成晶 体结构的不稳定。因此，当需用本发明的方法大规模制备锂混合过渡金属氧化物时，优选地在高空 气循环率的条件下进行制备。本文使用的术语“大规模”是指具有5kg或以上规模的样品， 因为当该制备过程的规模被正确地放大时，可以预期IOOkg的样品也会有相似的反应，亦 即，IOOkg的样品可经历相似的气流(m3/kg样品)。为了在大规模生产锂过渡金属氧化物时实现高空气循环，可在反应容器中泵入或 抽出空气，其空气量为每公斤最终的锂混合过渡金属氧化物，优选地为至少2m3的空气(室 温下的体积)，更优选地为至少IOm3的空气。如此一来，即使将本发明应用于大规模生产过程，也能够制备出基本上不含杂质的锂混合过渡金属氧化物。 在本发明的一个实施方案中，可采用热交换器，通过在空气进入反应容器前预热 流进的空气，同时冷却流出的空气，以将空气循环时的能量消耗减至最小。在一个具体的实例中，2m3/kg的气流对应于25°C时约1. 5kg的空气。空气的热容 量约为lkj/kg° K，温度差约为800K。因此，每公斤的终样品需要至少约0.33kWh来进行空 气加热。当气流为IOm3时，则需要约2kWh。所以通常的附加能量成本约为总阴极销售价格 的2至10%。此附加能量成本在使用热交换器进行空气交换时可以大幅降低。此外，使用 热交换器还可以降低反应容器中的温度梯度。为了进一步降低温度梯度，建议同时提供多 个气流至反应容器中。根据本发明的另一方面，提供了一种通过上述方法制备的锂混合过渡金属氧化 物，以及一种含有该锂混合过渡金属氧化物的用于蓄电池的阴极活性材料。本发明的锂混合过渡金属氧化物因MO层(混合过渡金属氧化物层)来源的Ni2+ 离子插入可逆锂层(锂嵌入/脱出层)而可维持良好的层状结构，甚至是在充电过程中释 放锂离子时亦如此。由此，该锂混合过渡金属氧化物显示出极优良的烧结稳定性，并且未出 现因Ni3+的还原和分解而产生的Li2CO3杂质，并且基本上不含例如碳酸锂和硫酸锂等的水 溶性碱。因此，本发明的锂混合过渡金属氧化物显示出优良的储存稳定性和气体释放的减 少，由此具有优良的高温稳定性，并同时具备以低生产成本进行工业规模生产的可行性。本发明的阴极活性材料可仅包括具有上述特定组成和特定原子水平结构的锂混 合过渡金属氧化物，或者，如果合适，可以包括锂过渡金属氧化物和其它含锂的过渡金属氧 化物。本发明中可使用的含锂的过渡金属氧化物的实例可包括但不限于，层状化合物例 如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2),或者由一种或多种过渡金属取代的化合 物；锂锰氧化物例如式Li1+yMn2_y04(0彡y彡0. 33)、LiMn03、LiMn2O3及LiMnO2 ；锂铜氧化物 (Li2CuO2)；钒氧化物例如 LiV3O8^V2O5 及 Cu2V2O7 ；式 LiNi1^yMyO2 (M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且 0. 01 彡 y 彡 0. 3)的镍位型(Ni-site type)锂镍氧化物；式 LiMn2^yMyO2 (M = Co、 Ni、Fe、Cr、Zn 或 Ta，且 0. 01 ^ y ^ 0. 1)，或式 Li2Mn3MO8(M = Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn)的锂锰 复合氧化物；其中一部分的锂由碱土金属离子取代的LiMn2CM^硫化物；以及Fe2(Mo04)3、 LiFe3O4 等。根据本发明的再一方面，提供了一种包含作为阴极活性材料的上述锂混合过渡金 属氧化物的锂蓄电池。该锂蓄电池通常包括一个阴极、一个阳极、一个隔离物和一种含锂盐 的非水性电解质。制备锂蓄电池的方法在本领域中众所周知，因此在此将省略其详细的叙 述。实施例现在，参照以下实施例对本发明进行更详细的说明。提供的这些实施例仅是为了 举例说明本发明，而非限定本发明范围与主旨。作为参考，在工作实施例中，粉末中所含的水溶性碱的含量依据以下方法测得。水溶性碱的含量与表征(PH滴定法)首先，添加5g的阴极活性材料粉末至25mL水中，接着稍微搅拌。通过浸泡和滗析 将约20mL的澄清溶液与粉末分离并将该溶液汇集在一起。再添加约20mL的水至粉末中，并搅拌所得的混合溶液，接着再滗析与汇集。浸泡与滗析重复至少5次。如此一来，可汇集 到共IOOmL包含水溶性碱的澄清溶液。添加0. IM HCl溶液至所汇集到的溶液中，接着边搅 拌边PH滴定。以时间的函数的形式记录pH值。实验在pH值达到小于3时结束，合适的流 速在滴定进行约20至30分钟的范围内选择。当pH值达到小于5时按所使用的酸的量测 得水溶性碱的含量。通过PH量变的情况对水溶性碱进行表征。[实施例1]以化学计量比(Li M = 1.02 1)混合作为混合过渡金属前体的一种混合羟基 氧化物 MOOH(M = Ni47l5 (Mnl72Nil72) 8/15Co0.2)与 Li2CO3，将该混合物在空气中以 850 至 1000°C 的各种温度烧结10小时，从而制备锂混合过渡金属氧化物。在此，二级粒子保持完整而不 崩解，且晶体大小随着烧结温度的升高而增加。X射线分析证实所有的样品均有良好的层状晶体结构。而且，晶胞体积并未随着烧 结温度升高而有明显的变化，这表示没有显著的缺氧及没有阳离子混合的显著增加，而且 基本上没有发生锂蒸发。以此方法制备的锂混合过渡金属氧化物的晶体学数据如下表1所示，其FESEM图 像如图5所示。从这些结果中可证实，锂混合过渡金属氧化物为具有良好层状晶体结构且 插入可逆锂层的镍水平为3. 9至4. 5 %的LiNiMO2。此外，这些结果还证实了，虽然Li2CO3被 用作原料并且烧结是在空气中进行，但是锂层中插入了适量的M2+离子，因而实现了结构 的稳定性。具体而言，在900°C下烧结的样品B具有高c a比，因而具有优良的结晶度、低晶 胞体积与合理的阳离子混合比。因此，样品B显示出了最优异的电化学特性，且BET表面积 约为 0. 4 至 0. 8m2/go〈表1>
权利要求
1.一种制备锂混合过渡金属氧化物的方法，包括在氧气浓度为10至50%的缺氧气氛 下，使Li2CO3与一种混合过渡金属前体进行固态反应，以制备具有下式I所示组成的粉末锂 混合过渡金属氧化物LixMyO2(I)其中M = M' ^kAk,其中 M'为■1113(慰1/2] 111/2)工013，0.65彡&+13彡0.85，且0· 1 ^ b ^ 0. 4 ；A为掺杂剂；0彡k < 0. 05 ；以及x+y 2，且 0. 95 彡 χ 彡 1. 05。
2.权利要求1的方法，其中所述氧气浓度的范围为10%至30%。
3.权利要求2的方法，其中所述气氛为空气气氛。
4.权利要求1的方法，其中所述混合过渡金属前体为选自Μ(0Η)2*Μ00Η的至少一种， 其中M如式I所定义。
5.权利要求4的方法，其中所述混合过渡金属前体为Μ00Η，且通过无氨方法制备。
6.权利要求1的方法，其中所述混合过渡金属前体的振实密度为1.1至1. 6g/cm3。
7.权利要求1的方法，其中Li2CO3与所述混合过渡金属前体的混合比例范围为0.95至 1.04 KLi2CO3 混合过渡金属前体，w/w)。
8.权利要求1的方法，其中所述固态反应包括在600°C至1100°C进行3至20小时的烧 结过程。
9.权利要求8的方法，其中在所述烧结过程中，将超过2m3/kgLiM02的空气供应至装有 用于预热空气的热交换器的反应容器中。
10.权利要求1的方法，其中所述锂混合过渡金属氧化物在高空气循环率下通过大规 模方法制备。
11.权利要求10的方法，其中为实现高空气循环率，向反应容器中泵入或抽出每Ikg的 最终锂混合过渡金属氧化物至少2m3(室温下的体积)的空气。
12.权利要求11的方法，其中向反应容器中泵入或抽出每Ikg的最终锂混合过渡金属 氧化物至少IOm3的空气。
13.权利要求9的方法，其中所述热交换器用于在流入空气进入该反应容器前预先加 热该流入空气，并且将流出空气冷却。
14.一种由权利要求1-13任一项的方法制备的锂混合过渡金属氧化物。
15.一种锂蓄电池，包括作为阴极活性材料的、权利要求14的锂混合过渡金属氧化物。
全文摘要
提供了一种制备一种混合过渡金属氧化物的方法，包括在氧气浓度为10至50％的缺氧气氛下，使Li2CO3和一种混合过渡金属前体进行固态反应，以制备具有式I LixMyO2所示组成的粉末锂混合过渡金属氧化物，其中M、x与y如说明书所定义。因此，由于具有给定组成的高Ni锂混合过渡金属氧化物可以通过使用廉价且易于处理的原料，经简单的固态反应在空气中制备而成，本发明使得可以大规模制造锂混合过渡金属氧化物，并且大幅减少制造成本、且具有高制造效率。此外，所制造出来的锂混合过渡金属氧化物基本上不含杂质，并因而呈现高电容量以及优良的循环稳定性，并具有显著改善的储存稳定性以及高温稳定性。
文档编号H01M4/48GK102082261SQ20101061049
公开日2011年6月1日 申请日期2007年5月8日 优先权日2006年5月10日
发明者J·M·保罗森, 朴信英, 朴洪奎, 申先植, 申昊锡 申请人:株式会社Lg化学