专利名称：可溶于显影剂的酸敏性底部减反射涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可湿显影的新型底部减反射涂料，它用聚合物中的金刚烷基单体形成，具有优异的反射控制性和良好的光刻胶相容性。相关技术的描述随着集成电路(IC)工业为增加信息储存能力而不断向更小的特征尺寸发展，193 纳米光刻法需要出色的减反射技术，为所需的临界尺寸(CD)提供控制。对于关键性、甚至非关键性应用如注入，底部减反射涂料是特选的减反射材料。使用具有顶部减反射涂料的染色抗蚀剂对于40纳米、32纳米和22纳米节点注入层(node implant layer)来说是不够的。45纳米节点注入所需的⑶约为150纳米，32纳米和22纳米节点注入所需的⑶约为 130纳米。虽然目前多数应用采用的底部减反射涂料是通过等离子体显影(干显影)，用得较少的可溶于显影剂(湿显影)的底部减反射涂料也有一些优点，包括省去了干显影所必需的反应离子蚀刻(RIE)步骤，还避免了对堆叠件中等离子体敏感层的潜在危害。曝光的抗蚀剂和可溶于显影剂的底部减反射涂料用光刻胶显影剂[例如四甲基氢氧化铵(TMAH) 水溶液]在同一步骤中除去。在底部减反射涂料显影步骤中，这些可溶于显影剂的减反射涂料使除去的未曝光抗蚀剂尽可能少，从而增加了蚀刻预算(etch budget)。然而，可溶于显影剂的底部减反射涂料并不是总能提供干底部减反射涂料所能达到的分辨率，其目标通常是对分辨率的要求没那么严格的非关键应用，如注入层。此前已经描述了许多不同的化学平台，用来制备可溶于显影剂的光敏、正型底部减反射涂料。这些底部减反射涂料通常是热固性的，包括a)使用聚合物粘合剂、填注了染料的底部减反射涂料；b)利用可酸降解、结合有发色团的超支化聚合物形成的涂料；或者 c)利用连接有染料的线型聚合物形成的涂料。对于这三种重要方法，聚合物膜在热板烘烤步骤中变得不能溶于溶剂(发生交联)。暴露于合适光源以及随后进行曝光后烘烤(PEB) 时，它们降解为可溶于溶剂或水的材料。然而，人们仍然需要底部减反射涂料平台，其具有关键微光刻应用所需的改进的分辨率和加工宽容度。发明概述本发明总体上涉及一种形成微电子结构的方法。所述方法包括提供具有表面的基片，在基片表面上形成减反射层，在减反射层上施涂光刻胶，形成成像层。减反射层是用减反射组合物形成的，该组合物包含溶解或分散于溶剂体系的可交联聚合物。所述聚合物包含具有金刚烷基(adamantyl groups)的重复单体单元。本发明还涉及一种微电子结构，它包含具有表面的基片、邻接所述基片表面的固化的减反射层，以及邻接所述减反射层的光刻胶层。减反射层是用减反射涂料组合物形成的，该组合物包含溶解或分散于溶剂体系的可交联聚合物。所述聚合物包含具有金刚烷基的重复单体单元。本发明还提供了一种减反射涂料组合物，它包含溶解或分散于溶剂体系的可交联聚合物和交联剂。所述聚合物包含具有金刚烷基的重复单体单元和具有酸基团的重复单体单元。
图1是通过本发明的组合物和方法形成的结构的示意图(非按比例画)；图2(a)呈现了为工作实施例中的实施例2、5、8、14和16制备的各种底部减反射涂料的对照曲线图，所述涂料曝光时没有光刻胶，采用110°C PEB ；图2(b)呈现了为工作实施例中的实施例2、5、8、14和16制备的各种底部减反射涂料的对照曲线图，所述涂料曝光时没有光刻胶，采用120°C PEB ；图2(c)呈现了为工作实施例中的实施例2、5、8、14和16制备的各种底部减反射涂料的对照曲线图，所述涂料曝光时有覆盖的光刻胶，采用110°C PEB ；图3是在实施例2、5、8和14中，利用各种底部减反射涂料进行193纳米光刻时， 在指定曝光时间的扫描电子显微镜(SEM)横截面照片；图4显示了在实施例3中进行193纳米光刻时，a) 38纳米的底部减反射涂料在不同曝光时间和b)M-55纳米的底部减反射涂料在不同曝光时间的SEM横截面照片；图5呈现了利用实施例6中制备的底部减反射涂料进行193纳米光刻时，不同曝光时间的SEM横截面照片；图6呈现了利用实施例10中制备的底部减反射涂料进行193纳米光刻时，不同曝光时间的SEM横截面照片；图7呈现了利用实施例17中制备的底部减反射涂料进行193纳米光刻时，不同曝光时间的SEM横截面照片；图8(a)显示了利用实施例18中制备的底部减反射涂料进行193纳米光刻时，密集线路(dense lines)和稀疏线路(isolated lines)在不同曝光时间的SEM横截面照片；图8(b)显示了图8(a)中密集线路和稀疏线路的最佳SEM横截面的放大图；图9(a)呈现了利用实施例20中制备的底部减反射涂料进行193纳米光刻时，密集线路和稀疏线路在不同曝光时间的SEM横截面照片；图9(b)显示了图9(a)中密集线路和稀疏线路的最佳SEM横截面的放大图；图10呈现了利用实施例21中制备的底部减反射涂料和两种不同的市售光刻胶 a)TarF-Pi6_001(购自 Τ0Κ)和 b) SAIL-X-I8I [购自信越公司(Shin-Etsu)]进行 I93 纳米光刻时的SEM横截面照片；图11是实施例22中制备的底部减反射涂料与两种市售193纳米干底部减反射涂料随时间升华的比较图；图12是实施例22中收集的每种减反射涂料总升华物的柱状图；图13呈现了实施例23中制备的本发明底部减反射涂料在硅晶片上的显影后残留物与市售、可湿显影的减反射涂料的残留物在不同曝光剂量下的两张比较图14是实施例M中制备的本发明底部减反射涂料在氮化硅上的显影后残留物与市售、可湿显影的减反射涂料的残留物的比较图；图15(a)呈现了在PEB温度为106°C时，实施例25中经193纳米光刻的密集线路、 半密集线路和稀疏线路在Iio纳米-160纳米分辨率下的SEM横截面照片；图15(b)呈现了在不同PEB温度下，在实施例25中进行193纳米光刻得到的SEM 横截面照片；图16呈现了在不同PEB温度下，在实施例沈中利用本发明减反射涂料组合物进行193纳米光刻得到的SEM横截面照片。发明的详细描述本发明涉及新型的底部减反射涂料组合物、这些组合物的使用方法及由其形成的结构。所述组合物优选在固化时既不溶于有机溶剂，也不溶于光刻胶显影剂，但在酸存在下可被解交联(decrosslinked)，并可用显影剂除去。在一些方面，固化(即交联)的减反射涂料组合物在先暴露于辐射，再经PEB处理之后被解交联。即，该组合物是光敏性的。在其他方面，所述组合物并非天然具有光敏性，而是有赖于在曝光过程中从另一层(如光刻胶) 扩散过来的酸，以使固化组合物解交联。无论在哪种情况下，这都会使减反射涂料形成曝光部分和非曝光部分，它们具有不同的溶解速率，使得曝光部分可被除去，而非曝光部分不除去。因此，就这两个方面而言，本发明的底部减反射涂料组合物可湿显影。本文所用术语 “可溶于显影剂”或“可湿显影”是指组合物在被解交联后能够溶于碱显影剂或水，使得它基本上能够用本文所述常规的水性显影剂或水除去。所述组合物优选包含可交联聚合物(聚合物粘合剂)，更优选包含可热交联聚合物，它们溶解或分散在溶剂体系中。所述组合物还优选包含与聚合物一起分散或溶解在溶剂体系中的交联剂(可互换地称作交联试剂)。在一些实施方式中，所述组合物还可包含光致酸发生剂(photoacid generator) (PAG)和/或猝灭剂。聚合物优选包含具有金刚烷基团的重复单体单元。金刚烷基团可以是聚合物主链的一部分，也可以是金刚烷侧基。在一个实施方式中，金刚烷基团优选通过连接基团(如酯或醚等)结合到聚合物主链上。金刚烷基优选对酸不稳定(可裂解)。本文所用术语“对酸不稳定”或“可酸裂解”的金刚烷基是指具有取代基(例如甲基、乙基、异丙基或氰基甲基)的金刚烷基，取代位置在与聚合物连接基团的氧原子相连的碳原子(α碳)上。具有金刚烷基的重复单体单元在热交联过程中优选不参与聚合物的交联。金刚烷基本身也优选不含任何酸基团(例如无-OH基团)。特别优选用于形成聚合物的金刚烷基单体包括丙烯酸金刚烷基酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯，特别优选甲基丙烯酸金刚烷基酯，其选自甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯(IPM)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯(EM)、甲基丙烯酸 (2-金刚烷氧基)甲酯(AM)、甲基丙烯酸2-(氰基甲基)-2-金刚烷酯(CAM)和甲基丙烯酸 2-[(2-甲基金刚烷基)氧基]羰基甲酯(MACM)。取聚合物总重为100重量％，以此为基准计，金刚烷基单体在聚合物中的含量优选至少约为10重量％，更优选约为10重量％ -60重量％，甚至更优选约为15重量％ -55重量％。优选的聚合物还包含具有酸官能团(即具有酸官能侧基)的重复单体单元。优选的酸基团选自羟基(-0H)、羧基(-C00H)、酚基(-Ar-ΟΗ)、氟代醇(-C(CF3)2OH)及其混合物。 如上所述，金刚烷侧基优选不含酸。类似地，在本发明中，具有酸官能团的重复单体单元优选为非基于金刚烷基的单体(即不含金刚烷基)。取聚合物总重为100重量％，以此为基准计，酸基团在聚合物中的含量优选至少约为3重量％，优选约为4重量％ -30重量％，甚至更优选约为5重量％-25重量％。与现有技术中的组合物不同，作为交联位点(或可交联部分)的酸基团优选不受保护基保护。也就是说，至少约95%，优选至少约98%，优选约 100%的酸基团没有保护基。保护基是防止酸基团具有反应活性的基团。因此，特别优选的聚合物包含以下重复单体单元
权利要求
1.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括(a)提供具有表面的基片；(b)在所述表面上形成减反射层，所述减反射层是用减反射组合物形成的，该组合物包含溶解或分散于溶剂体系的聚合物，所述聚合物包含具有金刚烷基的重复单体单元；和(c)在所述减反射层上施涂光刻胶，形成成像层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金刚烷基对酸不稳定。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减反射组合物还包含乙烯基醚交联剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述形成步骤(b)之后使所述减反射层交联。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述交联产生基本上不溶于光刻胶溶剂的减反射层。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金刚烷基不参与所述交联。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括(d)使所述成像层和所述减反射层暴露于辐射，在所述成像层和所述减反射层上产生曝光部分。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括(e)使所述成像层和所述减反射层接触显影剂，从而从所述基片表面除去所述曝光部分。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述曝光过程使所述减反射层解交联。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述解交联的减反射层包含游离金刚烷基。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减反射层在碱显影剂中具有初始溶解度，其中在所述曝光步骤(d)之后，所述减反射层的所述曝光部分在碱显影剂中具有最终溶解度，所述最终溶解度大于所述初始溶解度。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减反射组合物基本上不含酸发生剂， 所述成像层在所述曝光步骤(d)产生酸，所述酸使所述减反射层的所述曝光部分解交联。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物通过第一化合物与第二化合物的聚合形成，所述第一化合物选自丙烯酸金刚烷基酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯，所述第二化合物选自苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基类、乙烯基醚、它们的衍生物和组I=I O
14.一种微电子结构，它包含 一种具有表面的基片；一种邻接所述基片表面的固化的减反射层，所述减反射层是用减反射组合物形成的， 该组合物包含溶解或分散于溶剂体系的聚合物，所述聚合物包含具有金刚烷基的重复单体单元；以及一种邻接所述减反射层的光刻胶层。
15.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述减反射组合物还包含乙烯基醚交联 剂。
16.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述减反射组合物基本上不含酸发生剂。
17.如权利要求16所述的结构，其特征在于，所述减反射层是可湿显影的。
18.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述金刚烷基对酸不稳定。
19.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述基片选自硅、SiGe,SiO2, Si3N4、铝、 钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、珊瑚、黑金刚石、掺磷或掺硼的玻璃、离子注入层、氮化钛、氧化铪、氮氧化硅及其组合。
20.一种减反射组合物，它包含溶解或分散于溶剂体系的可交联聚合物和交联剂，所述聚合物包含具有金刚烷基的重复单体单元和具有酸基团的重复单体单元。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述金刚烷基对酸不稳定。
22.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述具有酸基团的重复单体单元选自
23.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述具有金刚烷基的重复单体单元选的连接基团。
24.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包含以下重复单体
25.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含染料。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述染料结合于所述聚合物。
27.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述交联剂是乙烯基醚交联剂。
28.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含分散或溶解于所述溶剂体系的光致酸发生剂。
29.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含酸发生剂。
30.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述溶剂体系选自乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、环己酮、Y-丁内烯及其混合物。
全文摘要
本发明提供了可溶于显影剂的酸敏性底部减反射涂料组合物，以及使用这种组合物的方法和由其形成的微电子结构。所述组合物优选包含溶解或分散于溶剂体系的可交联聚合物。所述聚合物优选包含具有金刚烷基的重复单体单元。所述组合物还优选包含与所述聚合物一起分散或溶解于溶剂体系的交联剂，如乙烯基醚交联剂。在一些实施方式中，所述组合物还可包含光致酸发生剂(PAG)和/或猝灭剂。所述都不抗反射涂料组合物可热交联，但在酸存在性可解交联，从而变得可溶于显影剂。
文档编号H01L21/027GK102395925SQ201080008975
公开日2012年3月28日 申请日期2010年2月19日 优先权日2009年2月19日
发明者J·A·洛斯, J·D·米多尔, R-m·L·麦卡多 申请人:布鲁尔科技公司