专利名称：包括非水有机溶剂混合物的锂蓄电池用液体电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂蓄电池的液体电解质，其包括溶解于三种非水有机溶剂的混合物中的至少一种锂盐。
背景技术：
锂蓄电池正趋于取代镍-镉(Ni-Cd)或镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池作为自备能源，特别是便携式设备中。实际上，锂电池例如锂离子(Li离子)电池的性能且更特别地比能量密度和体积能量密度比Ni-Cd和Ni-MH电池的那些高。
这些锂蓄电池基于锂在至少正极活性材料中的插入或脱出(或者嵌入/嵌嵌)的原理运行。一般而言，所述正极活性材料为锂和至少一种过渡金属的氧化物，例如LiCo02、 LiNiO2和LiMri204。最近，已经提出使用LiFePO4化合物作为正极活性材料。
进一步地，负极活性材料可为金属锂或基于锂的合金(Li金属蓄电池)，或者像对于所述正极活性材料那样，为能够嵌入和脱嵌Li+离子的材料(Li离子蓄电池)。
对于Li离子蓄电池，负极活性材料通常基于碳材料例如石墨。
也能够想到其它材料来形成负极活性材料。
作为实例的目的且如国际申请W0-A-2006/027449中提到的，还可使用Li4Ti5O12S 混合的钛和锂氧化物作为Li离子电池的负极活性材料。
最后，电解质可为浸渍布置在正极和负极之间的隔板的液体电解质。这种情况下， 所述液体电解质通常包括溶解在一种或多种非水有机溶剂(特别是碳酸酯系列的非水有机溶剂)中的锂盐。
使用的电解质的类型是锂蓄电池性能的重要因素，特别是当将锂蓄电池在非常低或非常高的温度下使用时。
作为实例的目的，专利US6M1162描述了锂蓄电池用电解质，其包括溶解在三种非水有机溶剂的混合物中的锂盐。所述混合物更具体地包括
-20-70体积％的环状碳酸酯例如碳酸乙烯酯(按照英语首字母缩写，称为EC)和碳酸丙烯酯(按照英语首字母缩写缩写，称为PC)，
-20-70体积％的链碳酸酯例如碳酸二甲酯(按照英语首字母缩写，称为DMC)、碳酸二乙酯(按照英语首字母缩写，称为DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯，
-和40-60体积％的乙酸烷基酯例如乙酸正甲酯(按照英语首字母缩写，称为 MA)、乙酸正乙酯(按照英语首字母缩写，称为EA)和乙酸正丙酯(按照英语首字母缩写，称为 PA)。
专利US6M1162更具体地测试了包括作为正极活性材料的LiCoA或其衍生物、 用于负极活性材料的基于碳的化合物并且使用以下溶剂混合物EC/DEC/PA(3 3 4)、 EC/EMC/PA (3:3:4)、EC/DMC/PA (3:3:4)、EC/DMC/MA (3 3 4)和 EC/DMC/ EA(3 3 4)的锂电池的性能，特别是在0.2C的倍率下和在-20°C下的放电容量。
在专利申请EP0482^7中，锂电池包括作为正极活性材料的具有锂的复合氧化物；用于负极的基于碳的材料；和非水电解质，所述非水电解质由溶解在包括环状酯和另外的溶剂(所述另外的溶剂和所述环状酯之间的体积比为1 4)的混合物中的无机盐形成。所述环状酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和Y-丁内酯的至少一种环状酯，且所述另外的溶剂为选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和二甲基亚砜的至少一种溶剂。在专利申请EP0482287中所试验的锂电池都含有使用EC/DEC溶剂的混合物形成的液体电解质。发明内容
本发明一个目的是提出用于锂电池且更特别地，适合于包括LiFePO4和可为锂化的钛氧化物(例如Li4Ti5O12)或其衍生物以形成相应的正极和负极活性材料的锂电池的新型液体电解质。
根据本发明，该目的通过如下的锂电池用液体电解质实现，所述液体电解质包括溶解在三种非水有机溶剂的混合物中的至少一种锂盐，其特征在于所述混合物由如下组成
-33体积％ -49体积％的碳酸丙烯酯，
-33体积％ -49体积％的碳酸二乙酯，
-和2体积％-；34体积％的乙酸乙酯。
本发明进一步的目的是提出锂电池，其包括由用于正极和负极的LiFeP04(或其衍生物)和可能被锂化的钛氧化物(或其衍生物)形成的活性材料对，在宽的温度范围内有效地(in power)运行同时保持与使用标准电解质获得的自放电容量相当(comparable)的低的自放电容量。
而且，该目的通过包括如下的锂电池实现
-包括作为正极活性材料的LiFePO4或其衍生物的正极，
-包括作为负极活性材料的钛氧化物或其衍生物的负极，
-和布置在所述正极和负极之间且用液体电解质例如上述液体电解质浸透的隔板。
从仅出于非限制性实例的目的给出且表现在附图中的本发明具体实施方式
的下列描述，其它的优点和特征将变得更清楚地明晰，其中
附图1表示在-40°C下电池A1、A2、A3以及B的放电容量和在25°C下电池B的放电容量随着倍率的变化。
具体实施方式
选择三种特定非水有机溶剂、以及它们各自的体积比例以形成锂电池用液体电解质的溶剂混合物。
具体地，选择来形成所述混合物的溶剂为
-碳酸丙烯酯，按照英语首字母缩写，也称为PC，
-碳酸二乙酯，按照英语首字母缩写，也称为DEC，
-乙酸乙酯，按照英语首字母缩写，也称为EA。
此外，所述混合物中这三种溶剂各自的体积比例如下
-33 体积 ％ -49 体积 ％ 的 PC，
-33 体积 ％ -49 体积 ％ 的 DEC，
-和2体积％-34体积％的EA。
EA、PC和DEC各自体积比例的总和使得能够达到100%。所述混合物因此不含有所述三种溶剂PC、DEC和EA之外的任何其它溶剂。更特别地，它不像在现有技术公开的溶剂混合物的实例中那样含有碳酸乙烯酯(EC)。
此外，在所述溶剂混合物中EA的体积比例有利地为约5% -约33%且甚至更有利地为约10% -约33%。
更特别地，将该溶剂混合物用于溶解例如选自如下的至少一种锂盐L i C104、 LiAsF6, LiPF6, LiBF4、LiRFS03> LiCH3S03、LiN(RpSO2)2 ^P LiC (RfSO2)3O Rf 具体为包括 1-8 个碳原子的全氟烷基或氟原子。
由33体积% -49体积%的PC、33体积% -49体积%的DEC和2体积% -34体积% 的EA形成且包括至少所溶解的锂盐的所述溶剂混合物于是形成特别适合于包括Lii^ePO4/ Li4Ti5O12活性材料对的锂电池的液体电解质。
实际上已经发现，与活性材料Lii^PO4Zli4Ti5O12对联合的该电解质使得能够制造在高电流倍率下释放高功率，并同时在宽温度范围内(特别是对于极低和极高的温度)具有低的自放电的锂电池。自放电所指的是处在已充电状态下的电池即使当它没有被使用或者“束之高阁”时也放电的能力。
为了说明的目的，制造三个系列的Li离子电池，其分别称为A1、A2、A3且区别仅在于用于形成液体电解质的PC DEC EA溶剂混合物(混合物分别记为al、a2和a3)。
混合物al、a2和a3都由PC、DEC和EA但是以不同的体积比例组成，如下表1中所示
表 权利要求
1.用于锂电池的液体电解质，包括溶解在三种非水有机溶剂的混合物中的至少一种锂盐，其中所述混合物由如下物质组成-33体积％ -49体积％的碳酸丙烯酯， -33体积％ -49体积％的碳酸二乙酯， -和2体积％ -34体积％的乙酸乙酯。
2.权利要求1的电解质，其中所述混合物含有约10体积％-约33体积％的乙酸乙酯。
3.权利要求1的电解质，其中所述混合物呈现碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯分别为1 1 1的体积比。
4.权利要求1的电解质，其中所述混合物呈现碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯分别为3 3 1的体积比。
5.权利要求1的电解质，其中所述混合物呈现碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯分别为7 7 1的体积比。
6.权利要求1的电解质，其中所述锂盐选自LiClO4,LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03> LiCH3S03、LiN(RfSO2)2和LiC (RfSO2)3，Rf为氟原子或包括1_8个碳原子的全氟烷基。
7.锂电池，包括-包括作为正极活性材料的LiFePO4或其衍生物的正极， -包括作为负极活性材料的钛氧化物或其衍生物的负极， -和布置在所述正极和负极之间且用根据权利要求1的液体电解质浸透的隔板。
8.权利要求7的锂电池，其中所述钛氧化物是锂化的钛氧化物。
9.权利要求8的锂电池，其中所述钛氧化物是Li4Ti5O121全文摘要
本发明涉及用于锂蓄电池的液体电解质，其包括溶解在三种非水有机溶剂的混合物中的至少一种锂盐。所述混合物包括33-49体积％的碳酸丙烯酯；33-49体积％的碳酸二乙酯；以及2-34体积％的乙酸乙酯。所述液体电解质特别适合于基于LiFePO4/Li4Ti5O12或其衍生物的对的锂蓄电池，该材料为相应的正极和负极活性材料。事实上，这样的锂蓄电池具有在宽的温度范围内有效运行同时保持低的自放电容量的优点。
文档编号H01M10/0525GK102498607SQ201080041267
公开日2012年6月13日 申请日期2010年7月1日 优先权日2009年7月16日
发明者F.马西, L.丹尼尔, S.乔安尼奥-希.拉比 申请人:原子能和代替能源委员会