专利名称：色素增感太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及色素增感太阳能电池的制造方法。
背景技术：
公知的通常的色素增感太阳能电池包括透明电极，是通过在玻璃板等透明基板上形成透明导电膜而构成的；对置电极，同样地是通过在透明基板表面上形成透明导电膜而构成的；碘系电解质层，配置在所述的 两个电极之间；光催化剂膜，配置在所述两个电极之间、且配置在所述透明电极表面上，此外作为所述光催化剂膜，公知的有在形成氧化钛(TiO2)等金属氧化物后，用钌等光增感色素进行染色的光催化剂膜。作为所述光催化剂使用氧化钛的微粒，并且为了提高性能，与氧化钛的前驱体混合(例如参照专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利公开公报特开2004-193321号
发明内容
本发明所要解决的技术问题可是按照所述专利文献1，在形成光催化剂时，在把氧化钛和其前驱体的混合溶液涂布在透明电极一侧上后，对整体进行烧结，其烧结温度高达450°C左右。由于烧结温度高，所以存在作为透明基板不能使用重量轻且价格低的合成树脂的问题。此外，在低温下进行烧结的情况下，氧化钛的微粒之间的结合性(彳、^ >々'')变弱，会产生在电池内部的电子通路(電子〃 7 )恶化的问题。因此，本发明的目的是提供一种色素增感太阳能电池的制造方法，可以使用例如合成树脂等不耐高温的材料作为基板，而且可以防止光催化剂微粒之间的结合性降低。解决技术问题的技术方案为了解决所述的问题，本发明的第一方面提供一种色素增感太阳能电池的制造方法，所述色素增感太阳能电池包括透明电极；对置电极；电解质层，配置在所述透明电极和所述对置电极之间；以及光催化剂膜，配置在所述透明电极和所述对置电极之间、且配置在所述透明电极一侧，在所述透明电极的表面上涂布混合溶液，并且在涂布后通过照射激光来进行烧结，由此形成所述光催化剂膜，所述混合溶液是作为光催化剂微粒的金属氧化物微粒和作为光催化剂前驱体的金属醇盐、乙酰丙酮金属盐、金属羧酸盐、金属的硝酸盐、氯氧化物、氯化物等的溶液的混合溶液。此外，本发明的第二方面是在所述第一方面的制造方法中，通过喷雾喷嘴把所述混合溶液涂布在所述透明电极上。此外，本发明的第三方面是在所述第一方面的制造方法中，通过静电涂布法把所述混合溶液涂布在所述透明电极上。
此外，本发明的第四方面是在所述第一方面至所述第三方面中的任一项的制造方法中，在形成所述光催化剂膜时，从所述混合溶液的涂布面一侧照射激光。此外，本发明的第五方面是在所述第一方面至所述第三方面中的任一项的制造方法中，在形成所述光催化剂膜时，从与所述混合溶液的涂布面相反的非涂布面一侧照射激光。此外，本发明的第六方面是在所述第一方面至所述第三方面中的任一项的制造方法中，在形成所述光催化剂膜时，从所述混合溶液的涂布面一侧和与该涂布面相反的非涂布面一侧照射激光。发明效果、按照所述的制造方法，由于在透明电极上形成光催化剂膜时，把光催化剂微粒和其前驱体的混合溶液涂布在透明电极表面上，并在涂布后，向该涂布膜照射激光使其瞬时烧结，即，由于没有必要对电极整体进行加热，所以作为透明电极的基板材料可以使用合成树脂等耐热性低的材料。因此，可以实现使太阳能电池本身减轻重量和降低价格，而且由于没有必要对基板整体进行加热，所以不需要大规模的加热装置，因而可以实现降低制造设备的成本。此外，由于光催化剂微粒之间在隔着其前驱体的状态下，通过激光瞬时烧结，所以可以提高光催化剂微粒之间的结合性。
图I是表示本发明实施方式的色素增感太阳能电池的简要结构的剖视图。图2是说明与图I为相同实施方式的色素增感太阳能电池的制造方法的实施例的侧视图。
具体实施例方式下面对本发明实施方式的色素增感太阳能电池的制造方法进行说明。首先参照图I对实施方式的色素增感太阳能电池的简要结构进行说明。如图I所示，该色素增感太阳能电池包括作为负极的透明电极I ;作为正极的对置电极2 ;电解质层3，配置在透明电极I和对置电极2这两个电极之间；以及光催化剂膜(也是光催化剂层)4，配置在透明电极I和对置电极2这两个电极之间、且配置在透明电极I 一侧。所述透明电极I由透明基板11和在该透明基板11表面上形成的透明导电膜12构成。所述对置电极2由透明基板21和在该透明基板21表面上形成的透明导电膜22构成。作为所述各透明基板11、21适合使用合成树脂板、玻璃板等，从减轻重量和降低价格的观点出发，优选的是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等热可塑性树脂。除了聚萘二甲酸乙二醇酯以外，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃等。此外，作为透明导电膜12、22优选的是使用掺锡氧化铟(IT0)，除此以外，也可以使用包含掺氟氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO2)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)等导电性金属氧化物的薄膜。作为所述电解质层3例如可以使用碘系电解液。具体地说，使用把碘、碘离子、叔丁基吡啶等电解质成分溶解在碳酸こ烯酯或甲氧基こ腈等有机溶剂中的物质。此外，电解质层3不限于电解液，也可以是固体电解质。作为所述固体电解质例如可以举出DMPImI (ニ甲基丙基咪唑碘化物)，除此以外，也可以适合使用把Li I、NaI、KI、CsI、CaI2等金属碘化物、四烷基碘化铵等季铵化合物的碘盐等碘化物与I2组合得到的固体电解质；把LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金属溴化物和四烷基溴化铵等季铵化合物的溴盐等溴化物与Br2组合得到的固体电解质等。所述光催化剂膜4由吸附有光增感色素42的氧化物半导体层41形成。在其制造时，可以把含有作为光催化剂微粒的氧化物半导体的膏涂布在透明电极I的表面上，使其干燥后，使光增感色素吸附在氧化物半导体上，由此得到所述光催化剂膜4。作为所述氧化物半导体可以使用氧化钛(Ti02)、氧化锡(Sn02)、氧化鹤(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)等金属氧化物。作为光增感色素可以使用具有包含联吡啶结构或三联吡啶结构配位体的钌络合物或铁络合物、叶啉系或酞菁系的金属络合物、或者曙红、
若丹明、份菁、香豆素等有机色素等。此外，对于所述对置电极2，对在透明基板21表面上形成透明导电膜22来构成对置电极2进行了说明，但也可以使用铝、铜、锡等金属的薄片。除此以外，也可以通过将凝胶状固体电解质保持在铝、铜、锡等金属或者碳制的网状电极上来构成该对置电扱。此外，也可以在透明基板21的单面上以覆盖该透明基板21的方式形成导电性粘接剂层，通过粘接剂层，把另外形成的刷状碳纳米管组转印到该透明基板21 —侧，由此构成对置电极2。在此，对在所述透明电极I的表面上形成光催化剂膜4的方法进行说明。将把作为光催化剂微粒的氧化钛混入作为光催化剂微粒前驱体的金属醇盐(钛醇盐)溶液中而形成的混合溶液，通过喷雾器均匀涂布在透明电极I的透明导电膜12 —侧的表面上，然后向该涂布膜照射激光(即从涂布面ー侧照射)进行烧结，由此形成氧化物半导体层41。把该氧化物半导体层41浸入含有光增感色素42的浸溃液中，在吸附该色素后使其干燥。此后，优选的是，再进行烧结。由于使用激光瞬时进行烧结，所以可以防止透明电极I整体变成高温。即，由于不是对基板整体进行加热，所以可以使用例如合成树脂(所谓塑料)这样的耐热性低的材料。此外，在组装色素增感太阳能电池(也是光电转换元件)的情况下，把在表面上形成有光催化剂膜4的透明电极I和对置电极2定位后，用热熔粘合膜或密封材料等把透明电极I和对置电极2这两个电极之间密封，然后从预先设置在透明电极I或者对置电极2上的孔或间隙，把液体的电解质注入透明电极I和对置电极2这两个电极之间即可。此外，在使用固体电解质的情况下，以夹着光催化剂膜4和电解质层3的方式将透明电极I和对置电极2这两个电极之间重叠后，对其周向边缘部之间进行加热粘接即可。此夕卜，该加热可以通过模具进行，也可以通过照射等离子体(波长长的)、微波、可见光(600nm以上)和红外线等能量束来进行。按照所述的色素增感太阳能电池的制造方法，在透明电极上形成光催化剂膜吋，通过喷雾喷嘴把光催化剂微粒和光催化剂前驱体的混合溶液涂布在透明电极表面上(即，通过喷雾法进行涂布)，并且在涂布后，向该涂布膜照射激光对其进行瞬时加热来进行烧结，即，由于无须对电极整体进行加热，所以作为透明电极的基板材料，可以使用合成树脂等耐热性低的材料。而且由于无须对基板整体进行加热，所以不需要大規模的加热装置，因此可以实现降低制造设备的成本。换句话说，以往在作为透明电极中的透明基板使用合成树脂的情况下，由于需要在低温下进行烧结，所以氧化钛微粒之间的结合性(ネッキング)变弱，产生在电池内部的电子通路恶化的问题，但是通过使用激光，可以防止氧化钛微粒之间的结合性、以及光催化剂膜亦即光催化剂层和透明电极的结合性变弱而造成在电池内部的电子通路恶化的现象。实施例I下面用更具体的实施例I的色素增感太阳能电池的制造方法对所述实施方式进行说明。在本实施例I中，首先通过静电喷雾法在市场上销售的PEN-ITO膜上涂布光催化剂微粒和光催化剂前驱体溶液的混合溶液，形成氧化物半导体层41。作为进行涂布的混合溶液(以下也称为涂布溶液)使用把作为光催化剂微粒的粒 径为20nm的氧化钛微粒(日本ァヱロジル制造的P-25)与作为光催化剂前驱体溶液的O. 20g的异丙氧基钛(IV) (TTIP)和37. 50g的丙醇的混合液搅拌混合得到的混合溶液。然后把所述氧化物半导体层41浸溃在含有光增感色素42的溶液中，使其吸附该光增感色素42，由此形成光催化剂膜4。作为含有光增感色素的浸溃液是将钌络合物(N719，分子量1187. 7g/mol)溶解在叔丁醇和こ腈(容量比I :I)的混合溶液中(色素浓度0. 3mM)得到的溶液，在温度40°C下浸溃40分钟，使氧化物半导体层吸附该相同的色素。在此对静电喷雾法进行简单说明。即，如图2所示，该静电喷雾法是如下所述的方法把针状电极52配置在向透明电极I喷射雾状溶液的喷雾喷嘴51的中心，并且在该针状电极52和放置有透明电极I的施加用电极53之间连接规定电压的直流电源54，在喷雾时，通过在针状电极52 —侧施加正电压使喷雾液带电，向配置在负的施加用电极53上的透明电极I的表面喷雾并使其附着在透明电极I的表面上。此外，把所述透明电极I放置在平面移动装置55上，构成可以移动到任意的位置。作为利用所述静电喷雾法的涂布条件可以例举的有喷雾喷嘴的种类、涂布溶液的粘度、雾化空气压力、图案宽度、喷出量、喷出压力、喷嘴移动速度、重叠宽度、喷雾喷嘴与透明电极的距离以及施加电压等，这些条件因使用的设备不同而不同，通过适当选择涂布条件可以得到所希望的膜厚。在本实施例I中，例如使用二流体喷雾喷嘴，使雾化空气压カ为O. 2MPa、喷出量为15g/min、喷雾喷嘴与透明电极的距离为20cm、施加电压为20kV、喷嘴移动速度为IOOm/min0通过喷雾法形成涂布膜后，在150°C下进行15分钟的加热后，用YAG激光进行烧结，得到约5 6μπι左右的氧化物半导体层。但是，对于涂布溶液不限于此，例如作为光催化剂前驱体的金属醇盐也可以使用四甲醇钛、钛酸こ酷、钛酸四丁酯等，作为こ酰丙酮金属盐也可以使用こ酰丙酮钛等，作为金属羧酸盐也可以使用钛羧酸盐等，还可以使用硝酸钛、氯氧化钛、四氯化钛等。对于光催化剂微粒而言,也不限于氧化钛，可以使用氧化锌、氧化银、氧化鹤等。对于光催化剂前驱体用的溶剂而言，也不限于丙醇，可以使用叔丁醇、こ氧基こ醇、こ醇等。此外，作为抑制加水分解的目的，也可以加入ニこ醇胺、こ酰丙酮等。在此对使用的激光进行说明。作为该激光可以使用可见光区域 近红外区域(700nm IlOOnm)的激光。具体地说，可以使用Nd :YAG激光(1064nm)、Nd :YV04激光(1064nm)、或者Ti :蓝宝石激光(650-1100nm)、Cr :LiSAF 激光(780_1010nm)、紫翠宝石激光(700_820nm)等波长可变激光。此外，所述激光的照射装置(图中没有表示)具有电扫描器(ガルバノスキヤナ)，可以使激光的照射位置自由变更。实施例2下面对实施例2的色素增感太阳能电池的制造方法进行说明。本实施例2的色素增感太阳能电池的制造方法与所述的实施例I的相同，使用静电喷雾法，并且边涂布将由光催化剂微粒及其前驱体溶液混合而成的混合溶液，边对透明电极的涂布溶液亦即涂布膜照射激光。由此，溶液的涂布、干燥、烧结可以同时进行，此外也容易产生氧化钛結晶。可是，对于照射激光而言，不仅可以从透明电极的表面(涂布面)照射激光，也可以从背面(非涂布面)照射激光，还可以从这两面照射激光，特别是通过从透明电极的背面照射激光，可以提高透明电极与光催化剂微粒的结合性(ネッキング)。例如，如果不将光催化剂前驱体与光催化剂微粒混合，通过静电喷雾法仅涂布氧化钛微粒和こ醇来制作色素增感太阳能电池，则电流密度为4. 20mA/cm2,开路电压为O. 72V，填充因数为O. 61，转换效率为I. 86%。与此相对，如果通过静电喷雾法涂布将光催化剂微粒混入光催化剂前驱体溶液中得到的混合溶液，则电流密度为5. 06mA/cm2，开路电压为O. 75V，填充因数为O. 66，转换效率为2. 50%。
S卩，使光催化剂前驱体与光催化剂颗粒混合的本发明，与不混合的情况相比，在电池性能方面显著提高。
权利要求
1.ー种色素增感太阳能电池的制造方法，所述色素增感太阳能电池包括透明电极；对置电扱；电解质层，配置在所述透明电极和所述对置电极之间；以及光催化剂膜，配置在所述透明电极和所述对置电极之间、且配置在所述透明电极ー侧，所述色素增感太阳能电池的制造方法的特征在干， 在所述透明电极的表面上涂布光催化剂微粒和光催化剂前驱体的混合溶液，并且在涂布后通过照射激光来进行烧结，由此形成所述光催化剂膜。
2.根据权利要求I所述的色素增感太阳能电池的制造方法，其特征在于，通过喷雾喷嘴把所述混合溶液涂布在所述透明电极上。
3.根据权利要求I所述的色素增感太阳能电池的制造方法，其特征在于，通过静电涂布法把所述混合溶液涂布在所述透明电极上。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的色素增感太阳能电池的制造方法，其特征在干，在形成所述光催化剂膜时，从所述混合溶液的涂布面ー侧照射激光。
5.根据权利要求I至3中任一项所述的色素增感太阳能电池的制造方法，其特征在干，在形成所述光催化剂膜时，从与所述混合溶液的涂布面相反的非涂布面ー侧照射激光。
6.根据权利要求I至3中任一项所述的色素增感太阳能电池的制造方法，其特征在干，在形成所述光催化剂膜时，从所述混合溶液的涂布面一侧和与该涂布面相反的非涂布面一侧照射激光。
全文摘要
本发明提供一种色素增感太阳能电池的制造方法，所述色素增感太阳能电池包括透明电极(1)；对置电极(2)；电解质层(3)，配置在所述两个电极(1)、(2)之间；以及光催化剂膜(4)，配置在两个电极(1)、(2)之间且配置在透明电极(1)一侧。所述色素增感太阳能电池的制造方法把作为光催化剂微粒的氧化钛微粒和作为光催化剂前驱体的异丙氧基钛溶液的混合溶液涂布在透明电极(1)的表面上，并且照射激光进行烧结，由此形成光催化剂膜(4)。
文档编号H01M14/00GK102687337SQ201080050100
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年1月8日
发明者井上铁也, 杉生刚 申请人:日立造船株式会社