专利名称：原电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种原电池以及ー种用于对其进行制造的方法。
背景技术：
锂离子电池包括负电极，其也被称为阳极，大多数情况下为石墨，即所谓的嵌入式石墨，其可逆地以电化学方式在其三维的层结构中存储和释放锂离子(Li+)。在此也称为嵌锂和脱锂。但石墨的锂容纳能力是有限的。如果石墨被完全锂化，石墨的碳原子与锂原子的比例为六比一。相应地，化学式为Li1Cp嵌入式石墨的可逆理论单位电容量为372mAh/g°除了可逆理论单位电容量局限于372mAh/g外，石墨还具有其它的缺点因为单是石墨的电导率对于大电流应用是不够的，所以负电极大多数情况下还包括所谓的导电碳黒。但因为导电碳黑为惰性的电池组成部分，因此导电碳黑在电极制造中很难扩散到涂层物质中并且还使系统的能量密度减小。此外，传统的包含导电碳黑作为导电材料的电极也很难被压缩。此外，石墨的晶体石墨密度可以通过锂原子的存储和释放而増加和下降。由此可以中断在碳黑与用于接触负电极的金属接触元件之间的电连接。这导致可循环的电容量的损失以及导致锂离子电池的内阻和阻抗増大。石墨的另ー缺点是形成固体电解质膜(固体电解质界面(SEI))。该固体电解质膜在石墨表面上形成，但为此需要锂离子，这些锂离子最終不可逆地析出。这在第一充电循环中导致锂的不可逆“消耗”。公开文献US 2009/0117467A1描述了一种用于锂离子电池的负电极的材料成分，该锂离子电池包括由电化学的活性材料和纳米级石墨烯薄片组成的混合物。纳米级石墨烯薄片在此主要由一片石墨烯平面组成或者由多片层叠的且通过范德华力相互结合的石墨烯平面組成。公开文献US 2009/0117467A1公开了在此不仅电化学的活性材料而且纳米级的石墨烯薄片都能够吸收和析出锂离子。
发明内容
本发明的对象是一种原电池，例如蓄电池或蓄电池组，特别是锂离子电池，所述锂离子电池包括负电极(也可称为阳极)、正电极(也可称为阴极)以及布置在负电极和正电极之间的分离器。根据本发明，在此负电极包括至少ー个层系统，该层系统包括至少两个石墨烯层和至少ー个聚合物层，其中聚合物层布置在两个石墨烯层之间。在此，石墨烯层可以包括ー个石墨烯片或由ニ至十个，例如由ニ至五个，特别地由ニ至三个层叠的石墨烯片组成的多片系统。优选地，石墨烯层包括ー个石墨烯片。在此特别地，石墨烯片可以理解为ー层以六边形蜂巢结构布置的碳原子，且其层厚为ー个碳原子(大约为0. 34nm)。石墨烯层在本发明的范围内不属于聚合物。
在给原电池充电时，可以在石墨烯层上吸收锂原子，在放电时又由石墨烯层析出。这个反应有利地具有快速的动力学。此外，在锂原子和石墨烯层之间的亲和力有利地非常高。由于快速的动力学，原电池有利地具有高的大电流负荷能力。此外，通过快速的动力学可以避免由析出的金属锂形成固体电解质膜(固体电解质界面(SEI))。由此又可以防止锂在形成期间不可逆地从系统析出。这具有如下优点可以避免在嵌入石墨的情况下大约为10%的形成损失。此外石墨烯层还通过聚合物层相互隔开，使得在两个石墨烯层的两侧上积聚锂原子。特别地，石墨烯层的每个碳原子六元环可以结合两个锂原子，这可以产生C6Li2的化学式。因此与具有C6Li化学式的石墨相比，每个碳原子有利地可以积聚双倍数量的锂原子。因此，负电极可以具有高的锂离子储存能力、高的单位电容量(特别地为744mAh/g)以及例如増大10%至35%的能量密度。此外，通过单位电容量的提高可以有利地减小负电极的厚度并且改进高电流负荷能力和脉冲负荷能力。因为石墨烯层本身具有高的电导率，所以还可以省去导电碳黑，并且避免导电碳 黑与金属的接触电极脱开。通过这种方式，可以延长原电池的使用寿命。此外，由此原电池的单位电容量、内阻以及阻抗在原电池的使用寿命期间可以非常稳定。此外，通过避免了惰性组成部分导电碳黑可以简单地増大能量密度。在原电池的实施方式的范围内，每个石墨烯层由ー个石墨烯片组成。在原电池的另ー实施方式的范围内，在石墨烯层上积聚有锂原子或能够积聚锂原子。特别地，在石墨烯层的两侧上积聚或能够积聚锂原子。在原电池的另ー实施方式的范围内，石墨烯层的碳原子的数量与在石墨烯层上积聚的锂原子的数量之比为6 1.8至6 2. 2，特别地为大约6 2。在原电池的另ー实施方式的范围内，层系统包括至少两个石墨烯层和至少两个聚合物层，特别地包括多个石墨烯层和多个聚合物层，其中石墨烯层和聚合物层交替布置。通过这种方式，层系统的外层中的至少ー个为聚合物层。这具有如下优点位于此下方的石墨烯层可以在两侧积聚锂原子，并且在另一石墨烯层积聚到聚合物层上的情况下，该另一石墨烯层也可以在两侧积聚锂原子。由此，比起在石墨中，通过聚合物层可以在多个石墨烯层相互面对的侧上积聚两倍数量的锂原子。因此，在原电池的另ー实施方式的范围内，层系统的至少ー个外层也为聚合物层。特别地，层系统的两个外层可以为聚合物层。由此，位于此下方的石墨烯层可以在两侧积聚锂原子，并且通过聚合物外层与可能附加在层系统上的其他石墨烯层分开，而且由此不会与其形成石墨。因此，比起在石墨中，有利地在多个石墨烯层的相互面对的侧面上可以积聚两倍数量的锂原子。各聚合物层优选地分别具有一个特别地基本上在层的长度和宽度上恒定的层厚(d)。聚合物层的层厚(d)的大小优选地至少使得锂原子可以在与该聚合物层紧贴着的两个石墨烯层上积聚。例如，各聚合物层的层厚(d)可以分别为>大约600pm或大约为700pm或大约从800pm至く 30 V- m,例如为> Inm且< 200nm,比如为> Inm且< 5nm。在此,聚合物层优选地具有尽可能小但对于在石墨烯层两侧上的锂原子积聚而言足够的层厚(d)。同样，层系统的聚合物外层可以具有比层系统的内聚合物层更小的层厚(d)。为了负电极和正电极的电接触以及为了将电流导向正电极和/或将电流从负电极导出，原电池还可以包括两个接触元件，这两个接触元件也可以称为(电流)集电器，在其上面可以分别安装负电极或正电极。特别地，原电池可以包括ー个用于负电极电接触的接触元件和ー个用于正电极电接触的接触元件。用于负电极和正电极电接触的接触元件例如可以是金属的。特别地，用于负电极和正电极电接触的接触元件可以是相同的或不同的金属箔。例如，用于负电极电接触的接触元件可以由铜制成而用于正电极电接触的接触元件可以由铝或铜制成。层系统的层可以是竖直的、平行的或相对于分离器任意定向的。在原电池的另ー实施方式的范围内，层系统的层是垂直于分离器定向的。通过这种方式，可以将锂原子快速地运送穿过通道状的聚合物层。此外，层系统的层可以垂直于所述用于负电极电接触的接触元件定向。通过这种方式，石墨烯层可以直接导电地接触所述用于负电极电接触的接触元件。在原电池的另ー实施方式的范围内，负电极包括多个层系统。 另外，负电极可以包括単独的、优选由ー个石墨烯片组成的石墨烯层和/或层系统和/或石墨颗粒，该层系统由ー个优选由ー个石墨烯片组成的石墨烯层和ー个聚合物层构成。优选地，负电极在此包括单独的、优选由唯一的石墨烯片组成的石墨烯层和/或由一个优选由ー个石墨烯片组成的石墨烯层和一个聚合物层构成的层系统。例如，由至少两个石墨烯层和至少ー个聚合物层构成的层系统的数量总和与単独的石墨烯层和/或由ー个石墨烯层和一个聚合物层构成的层系统的数量总和之比为I : I。通过由至少两个石墨烯层和至少ー个聚合物层构成的层系统的聚合物外层，可以防止石墨烯层积聚到其上并且形成石墨，并且还可以实现在石墨烯层的两侧上都能积聚锂原子。在原电池的另ー实施方式的范围内，负电极包括结合剤。多个层系统可以通过所述结合剂特别是以均匀分布的方式結合。聚合物层和结合剂在此可以由相同的材料制成。也可以称为极间结合物的结合剂在此可以将层系统和可能结合在其中的电化学上活性的其他添加剂相互连接以及与用于负电极电接触的接触元件机械地连接。此外，结合剂可以将层系统的石墨烯层和可能结合在其中的电化学上活性的其他添加剂与用于负电极电接触的接触元件电连接。在原电池的另ー实施方式的范围内，聚合物层和/或结合剂包括从由聚偏氟こ烯(PVdF)、聚偏ニこ烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、纤维素-丁ニ烯-共聚物或聚-苯こ烯-丁ニ烯-共聚物及其混合物组成的组中选择的至少ー个聚合物。例如，聚合物层的聚合物和/或结合剂可以是基于聚偏氟こ烯、聚偏ニこ烯-六氟丙烯共聚物、纤维素-丁ニ烯-共聚物或聚-苯こ烯-丁ニ烯-共聚物的极间结合物。除了层系统之外，在所述结合剂中还可以特别是均匀分布地结合单独的、优选由ー个石墨烯片组成的石墨层和/或由一个优选由ー个石墨烯片组成的石墨烯层和ー个聚合物层构成的层系统和/或石墨颗粒和/或软碳颗粒和/或硬碳颗粒。优选地，在结合剂中结合单独的、优选由ー个石墨烯片组成的石墨层和/或由一个优选由ー个石墨片组成的石墨烯层和一个聚合物层构成的层系统。除了石墨烯、石墨、软碳和硬碳之外，负电极还可以包括其他电化学的活性添加齐U，如钛、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、铝、镉，其以金属的形式、以合金的形式和/或以化合物和/或盐的形式，(例如以氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、锑化物的形式)，特别是包括硅。例如，负电极在此可以包括从> O重量％至< 10重量％、例如从彡5重量％至< 10重量％的娃、例如从彡0重量％至< 5重量％的添加剂以及从> 90重量％至< 95重量％、例如从> 95重量％至< 100重量％的石墨烯，其中石墨烯和添加剂的重量百分比的总和总共为100重量百分比。但负电极可以不包括钛、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、铝、镉，其以金属的形式、以合金的形式和/或以化合物和/或盐的形式(例如以氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、锑化物的形式)并且负电极可以不包括除了石墨烯、石墨、软碳和硬碳之外，特别是除了石墨烯之外的其他电化学的活性添加剤。正电极可以包括例如氧化钴锂(LiCoO2),尖晶石锰酸锂(LiMn2O4),镍钴锰酸锂(NCM)及其混合物，作为正电极的电化学活性材料。 特别地，原电池可以具有筒形锂离子线圈电芯或锂离子电芯组。根据本发明的原电池可以例如具有从彡IOmAh至500Ah，特别是从彡4Ah至60Ah 的容量。本发明的另一目的是ー种用于制造根据本发明的原电池的负电极的方法，特别是用于制造根据本发明的原电池的方法，包括下列方法步骤a)将第一石墨烯层施加在衬底上；以及b)将第一聚合物层施加到第一石墨烯层上；以及c)将第二石墨烯层施加到第一聚合物层上。在所述方法的一种实施方式的范围内，第一石墨烯层在方法步骤a)中通过化学气相沉积施加在衬底上。衬底在此可以是金属的衬底，例如由铜或镍制成的衬底。在ー种设计方案的范围内，衬底随后可以用作与石墨烯层接触的金属接触电极。第二石墨烯层可以在方法步骤c)中必要时同样通过化学气相沉积直接制造并施加到第一聚合物层上。但第ニ石墨烯层也可以在之前通过化学气相沉积制造在另一例如为金属的衬底上并且在方法步骤c)中施加特别是传递到第一聚合物层上。石墨烯层可以例如通过甲烷的化学气相沉积制造在金属的衬底上。这种方法例如由Kim等人在公开文献2009年的Nature 457期第/Ob页“Large—bcale Pattern Growth of Graphene Films for btretchable TransparentElectrodes”中进行了描述。第一聚合物层可以在方法步骤b)中通过涂层方法，例如通过旋涂，施加在第一石墨烯层上。例如通过第一聚合物层是热塑性的并且在第二石墨烯层施加时或以后、必要时在压カ下将第一聚合物层加热并再次冷却，使第一聚合物层与第二石墨烯层连接。然而，第一聚合物层也可以在方法步骤b)中以在双侧粘接的薄膜的形式施加到第一石墨烯层上，随后可以在双侧粘接的薄膜的自由侧上施加、特别是固定第二石墨烯层。此外，所述方法在方法步骤c)之后还可以包括方法步骤d)将第二聚合物层施加到第一和/或第二石墨烯层上。对第二聚合物层的施加在此同样可以通过涂层方法，例如通过旋涂，以及通过施加双侧粘结的薄膜实现。另外，所述方法在方法步骤d)之后还可以包括ー个或多个方法步骤e)将另一石墨烯层施加到第二聚合物层上；以及将另ー聚合物层施加到所述另一石墨烯层上。所述另一石墨烯层和聚合物层在此可以通过之前描述的方法制造以及施加。
为了制造具有多个交替的石墨烯层和聚合物层的层系统，所述方法还可以包括下列方法步骤f)制造至少两个层系统，这至少两个层系统分别包括至少ー个第一石墨烯层、一个第一聚合物层、ー个第二石墨烯层并且选择性地包括ー个第二聚合物层，并且特别是以石墨烯层紧贴在聚合层上的方式将这些层系统相互堆叠。例如只要衬底在以后不应承担原电池的任何功能，那么所述方法就可以包括以下方法步骤g)将所述层系统从衬底上取下。此外所述方法还可以包括以下方法步骤 h)例如通过切割或碾磨将层系统分成多个层系统。通过这种方式制造的层系统可以施加到金属的接触电极和/或分离器上。特别地，层系统的一个侧面可以施加到接触电极上，而层系统另ー个侧面可以施加到分离器上。层系统的各层在此可以是竖直的、平行的或相对于接触电极或分离器任意定向的。任意的定向例如可以基于多个层系统混合到结合剂中并且例如由铝或铜制成的金属箔涂有结合剂-层系统混合物。这种布置方式在以后特别地形成原电池的负电扱。除了层系统外，如之前所描述的还可以将其他材料，例如単独的石墨烯层和/或石墨烯层-聚合物层-层系统和/或石墨混合到结合剂中。必要时，接下来可以将涂层的金属箔切割成更小的部分。以类似的方式，正电极可以通过如下方式制造将电化学的活性材料，例如氧化钴锂(LiCoO2)，施加到例如由铜或铝制成的金属箔上。接下来可以在负电极的结合剂-层系统-层上施加分离器层并且在该分离器层上又施加正电极的电化学的活性材料层。接下来可以将得到的层系统分成更小的部分和/或卷绕。接下来可以将触头(扱)焊接到金属箔上。最后，可以将所述布置转移到壳体中，配以电解液，例如通过激光焊接将壳体封闭并且例如通过施加电流或电压形成原电池。
根据本发明的主题的其他优点和有利的设计方案通过附图示出并且在下面的描述中进行阐述。在此需注意的是，附图仅为说明的性质，不应认为附图以某一形式限制本发明。附图中图I示出了根据本发明的负电极的层系统的第一实施方式的示意性横向剖视图，该负电极具有两个石墨烯层和三个与石墨烯层交替布置的聚合物层；图2示出了根据第二实施方式的多个层系统的示意性横向剖视图，所述多个层系统通过分割图I的层系统制成；图3示出了根据本发明的负电极的层系统的第三实施方式的示意性横向剖视图，该负电极具有多个交替的石墨烯层和聚合物层；图4示出了由ー个石墨烯片组成的石墨烯层的示意性立体图，其具有积聚在该石墨烯层上锂原子，该锂原子与石墨烯层的碳原子之比为2比6 ;图5示出了根据本发明的原电池的第一实施方式的示意性横向剖视图，该原电池具有正电极、分离器和负电极，其中负电极的层系统的层垂直于分离器定向；
图6示出了根据本发明的原电池的第二实施方式的示意性横向剖视图，该原电池具有正电极、分离器和负电极，其中负电极的层系统的层相对于分离器任意定向；以及图7示出了根据本发明的原电池的第三实施方式的示意性横向剖视图，该原电池具有正电极、分离器和负电极，其中负电极的层系统的层平行于分离器定向。
具体实施例方式图I不出了根据本发明的负电极的层系统5、4、5、4、5的第一种实施方式。在这种实施方式的范围内，层系统5、4、5、4、5包括两个石墨烯层4和三个聚合物层5。聚合物层5在此与石墨烯层4交替地布置。具有层厚d的聚合物层5布置在两个石墨烯层4之间，因此可以被称为内聚合物层I。此外，层系统5、4、5、4、5的两个外层A也是聚合物层5。图I示出了层系统5、4、5、4、5的聚合物外层A具有比层系统5、4、5、4、5的内聚合物层I更小的层厚d。图2示出了，通过将图I的层系统5、4、5、4、5分割，制成根据本发明的层系统5、4、
5、4、5的第二实施方式的多个层系统5、4、5、4、5。图3示出了根据本发明的负电极的层系统5、4、5、4、5的第三实施方式。在这个实施方式的范围内，层系统5、4、5、4、5包括多个交替的石墨烯层4和聚合物层5。层系统5、
4、5、4、5的两个外层A在这个实施方式的范围内也是聚合物层。图4示出了由石墨烯片组成的石墨烯层。图4示出了在石墨烯片的两侧上积聚有锂原子。图4详细示出了，在此石墨烯层4的锂原子7与碳原子6之比为2比6。图5不出了根据本发明的原电池的第一实施方式，原电池包括负电极I、正电极2和分离器3。图5示出了负电极包括由多个交替布置的石墨烯层4和聚合物层5构成层系统5、4、5。图5示出了在石墨烯层4的两侧上积聚有锂原子7。在这个实施方式的范围内，层系统5、4、5的层4、5垂直于分离器3定向。根据本发明的原电池的在图6中示出的第二实施方式在以下方面与根据本发明的原电池的在图5中示出的第一实施方式有所不同负电极I包括多个层系统4、5、4，这多个层系统相对于分离器3任意定向并且被结合在结合剂8中。根据本发明的原电池的在图7中示出的第三实施方式在以下方面与根据本发明 的原电池的在图5中示出的第一实施方式有所不同负电极I的层系统4、5、4平行于分离器3定向。
权利要求
1.一种原电池，包括负电极(I)、正电极⑵以及布置在所述负电极⑴和所述正电极(2)之间的分离器(3)，其特征在于，所述负电极(I)包括至少ー个层系统(5、4、5)，该层系统(5、4、5)包括至少两个石墨烯层(4)和至少ー个聚合物层(5)，其中聚合物层(5)布置在两个石墨烯层(4)之间。
2.按照权利要求I所述的原电池，其特征在干，每ー个石墨烯层(4)由ー个石墨烯片组成。
3.按照权利要求I或2所述的原电池，其特征在于，在所述石墨烯层(4)的两侧上积聚有锂原子(7)或能够积聚锂原子(7)。
4.按照权利要求3所述的原电池，其特征在于，所述石墨烯层(4)的碳原子(6)的数 量与积聚在所述石墨烯层(4)上的锂原子(7)的数量之比为从6 I. 8至6 2.2。
5.按照权利要求I至4中任一项所述的原电池，其特征在于，所述层系统(5、4、5)包括至少两个石墨烯层(4)和至少两个聚合物层(5)，其中所述石墨烯层(4)和所述聚合物层(5)交替地布置。
6.按照权利要求I至5中任一项所述的原电池，其特征在于，所述层系统(5、4、5)的至少ー个外层(A)为聚合物层(5)。
7.按照权利要求I至6中任一项所述的原电池，其特征在于，所述层系统(5、4、5)的层(4,5)垂直于所述分离器(3)定向。
8.按照权利要求I至7中任一项所述的原电池，其特征在于，所述负电极(I)包括多个层系统(5、4、5)。
9.按照权利要求8所述的原电池，其特征在于，所述负电极(I)包括结合剂(8)，多个层系统(5、4、5)结合在所述结合剂中。
10.按照权利要求I至9中任一项所述的原电池，其特征在于，所述聚合物层(5)和/或所述结合剂⑶包括从由聚偏氟こ烯、聚偏ニこ烯-六氟丙烯共聚物、纤维素-丁ニ烯-共聚物或聚-苯こ烯-丁ニ烯-共聚物及其混合物组成的组中选择的至少ー种聚合物。
11.用于制造按照权利要求I至10中任一项所述的原电池的负电极的方法，包括下列步骤 a)将第一石墨烯层(4)施加在衬底上；以及 b)将第一聚合物层(5)施加到所述第一石墨烯层(4)上；以及 c)将第二石墨烯层(4)施加到所述第一聚合物层(5)上。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在干 -所述第一石墨烯层(4)在方法步骤a)中通过化学气相沉积施加在所述衬底上；以及/或者 -所述第二石墨烯层(4)通过化学气相沉积制造。
全文摘要
本发明涉及一种原电池，例如蓄电池或蓄电池组，特别是锂离子电池，所述原电池包括负电极(1)、正电极(2)以及布置在所述负电极(1)和所述正电极(2)之间的分离器(3)。为了提高单位电容量，所述负电极(1)包括至少一个层系统(5、4、5)，该层系统(5、4、5)包括至少两个石墨烯层(4)和至少一个聚合物层(5)，其中聚合物层(5)布置在两个石墨烯层(4)之间。
文档编号H01M4/1393GK102656727SQ201080057064
公开日2012年9月5日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年12月18日
发明者J·费策尔, T·韦尔勒 申请人:Sb锂摩托德国有限公司, Sb锂摩托有限公司