专利名称：含有导体-叠-导体芯壳粒子的电压可切换介电材料的制作方法
技术领域：
本文所述的实施方案总体上属于电压可切换介电材料，更具体而言，属于含有芯壳化合物的电压可切换介电复合材料。
背景技术：
电压可切换介电(VSD)材料是低电压下绝缘而较高电压下导电的材料。这些材料通常是在绝缘聚合物基体中包含导电粒子、半导电粒子和绝缘粒子的复合材料。这些材料用于电子器件的瞬变保护，最显著的是静电放电保护(ESD)和过电应力(E0S)。一般情况下，VSD材料表现为电介体，除非施加特征电压或电压范围，在这种情况下其表现为导体。存在各种各样的VSD材料。电压可切换介电材料的实例提供于参考文件例如美国专利4,977, 357、美国专利5，068，634、美国专利5，099，380、美国专利5，142，263、美国专利 5，189，387、美国专利 5，248，517、美国专利 5，807，509、WO 96/02924 和 TO 97/26665，这些专利全部以引用方式纳入本说明书。可用各种方法形成VSD材料。一种常规技术提出用高水平的金属粒子填充聚合物层至极接近于逾渗阈值(percolation threshold),通常大于25体积％。然后将半导体和/或绝缘体材料加入至混合物。另一种常规技术提出通过混合掺杂的金属氧化物粉末，再烧结粉末制成具有晶粒间界的粒子，然后将粒子加入至聚合物基体至高于逾渗阈值来形成VSD材料。其他形成VSD材料的技术记载于美国专利申请11/829，946，名称为VOLTAGESffITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING CONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCTIVE ORGANICMATERIAL ;和美国专利申请 11/829，948，名称为 VOLTAGE SffITCHABLE DIELECTRICMATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIO PARTICLES。
图I是一层或一种厚度的VSD材料的不意截面图，描述根据多种实施方案的VSD材料的组分。图2示出根据一个实施方案的将芯壳结构用于VSD材料组合物的金属粒子组分的用途。图2B示出包括导电/半导电和/或纳米尺寸粒子的结合的VSD材料，以说明与本文所述其他实施方案的对比。图2C示出具有两层或多层壳材料的导体粒子。图2D示出具有包含两种或更多种材料的壳形成层的导体粒子。图3A至图3C示出表面改性导电粒子的真实图像，所述粒子使用前体溶液形成以形成壳材料。图4示出根据一个实施方案的用于VSD配制的导体-叠-导体(conductor^on-conductor)芯壳粒子组分。
图5A示出布置有VSD材料的衬底器件，所述VSD材料具有例如本文提供的任一实施方案所述的组合物。图5B示出导电层嵌于衬底中的构造。图5C示出VSD材料纳入衬底中的垂直切换布置。图6是其上可提供有根据本文所述实施方案的VSD材料的电子器件简图。
具体实施例方式本文所述实施方案提供一种包含导电芯壳粒子的电压可切换介电(VSD)材料组合物。根据一些实施方案，VSD材料配制成具有粒子组分，所述粒子组分各包括导电芯和一个或多个壳层。在一些实施方案中，VSD材料包括用于相应的导电芯中心的多个壳层。
在一些实施方案中，VSD材料包含导体-叠-导体芯壳粒子。这些粒子包括由例如金属如铜、银、镍、金或铝形成的芯。所述芯被一层或多层壳材料包围。外部或暴露的壳层(如果存在多于一个壳层)也包含金属，例如镍、银、金或铜。还进一步地，一个实施方案提供一种电压可切换介电(VSD)材料组合物,其包括一种浓度的芯壳粒子，所述粒子各包括导体芯和壳，每个芯壳粒子的壳都是(i)多层的和/或(ii)非均质的。还进一步地，一些实施方案包括一种组合物，其包括有多种粒子组分均匀混合于其中的粘合剂。所述多种粒子组分包括一种浓度的导体和/或半导体粒子组分，以及一种浓度的包括导体芯壳粒子的粒子。特别是，芯壳粒子可为导电的芯多层壳(CCMLS)粒子。此外或可作为替代地，芯壳粒子可包含非均质壳。所得VSD组合物(i)在不存在超过特征电压水平的电压时是介电的，且(ii)在施加超过组合物的特征电压水平的电压时是导电的。VSD材料概述本文所用的“电压可切换材料”或“VSD材料”为任意这样的组合物或组合物的结合，其具有介电或不导电特征，除非向材料施加超过材料特征水平的电场或电压，在这种情况下材料变为导电。因此VSD材料为介电的，除非向材料施加超过特征水平(例如由ESD现象(events)提供)的电压(或电场)，在这种情况下VSD材料切换成导电状态。VSD材料的特征可进一步为非线性电阻材料。在这样的实施方案中，特征电压可在超过电路或器件的操作电压水平数倍以外的范围内变化。这种电压水平可具有大约瞬变条件，例如由静电放电所产生的瞬变条件，但一些实施方案可包括使用计划的电现象。此外，一个或多个实施方案提出在不存在超过特征电压的电压时，材料的表现类似于粘合剂。还进一步地，一个实施方案提供这样的VSD材料，其特征可为含有与导体或半导体粒子部分混合的粘合剂的材料。在不存在超过特征电压水平的电压时，所述材料作为一个整体适应粘合剂的介电特性。在施加超过特征电压水平的电压时，所述材料作为一个整体适应导电特性。VSD材料的许多组合物通过将一种数量的导电材料分散在聚合物基体中至刚好低于逾渗阈值而提供所需的“电压可切换”电特征，其中逾渗阈值统计学上定义为可能穿越一种厚度的材料而形成连续导电通路的阈值。其他材料，例如绝缘体或半导体，可分散于基体中以更好地控制逾渗阈值。还进一步地，VSD材料的其他组合物,包括一些包括粒子组分例如芯壳粒子(如本文所述)或其他粒子的组合物，可负载逾渗阈值以上的可选粒子(particle constituency)。如一些实施方案所述,VSD材料可位于电子器件上保护器件的电路或电子部件(或器件的具体子区域)免于电现象，例如ESD或EOS。因此，一个或多个实施方案提出VSD材料具有超过器件的操作电路或部件的特征电压水平的特征电压水平。根据本文所述的实施方案，VSD材料的组分可均匀混入粘合剂或聚合物基体。在一个实施方案中，混合物以纳米级分散，这意味着包含有机导电/半导电材料的粒子在至少一个尺寸上(例如横截面)为纳米级并且包括该体积中的总分散量的可观数量的粒子是分别独立的(以使其不附聚或紧密在一起)。还进一步地，电子器件可具有根据本文所述任意实施方案的VSD材料。这种电子器件可包括衬底器件，例如印刷电路板、半导体包装(semiconductor package)、分立器件、发光二极管(LED)和射频(RF)部件。具有芯壳粒子的VSD复合物在一些应用中，使用负载粒子至刚好低于逾渗阈值的VSD复合材料可引起一些固有问题。特别是，本文所述的实施方案认识到，一些VSD组合物可纳入碳纳米管、导电聚合物和其他石墨化合物。但是在一些情况下，当这些粒子以“刚好低于”逾渗水平的水平时被负载至组合物的基体中时，粒子的导电性可具有比所需的电流漏泄高的和/或极低的负载水平。其他半导电粒子或纳米棒如二氧化钛、氧化锡或锑掺杂氧化锡不导电，因此可以高水平负载。但是，这些材料不导电，因此在“接通状态”下不能传导太多电流；所以不能提供太多的ESD保护。因此，希望的是能够“调和”聚合物、粒子、纳米粒子和/或纳米棒的导电性和带隙，从而优化“接通状态”电阻和“断开状态”电阻之间的平衡，即最大化断开状态电阻并最小化接通状态电阻。本文所述的实施方案能使芯壳粒子包含具有所需的电或物理特性的芯或壳材料。由此，可选择芯壳粒子的芯或壳材料以形成能调和整个VSD材料组合物所需的电或物理特性的VSD材料的芯壳粒子组分。还进一步地，本文所述的一些实施方案认识到，对于许多VSD复合物而言，在一层或一种数量的VSD材料受到高压ESD现象(或其模拟现象)脉冲之后，一些电流必须流经导电粒子之间的聚合物基体。因此可减少副反应，这最可能是由于聚合物中的高电子流和局部加热。本文所述的实施方案包括纳入有芯壳粒子(例如CCMLS粒子或具有非均质壳层的芯壳粒子)的VSD材料复合物。这种芯壳粒子的纳入可增强VSD组合物所需的电特性(例如减少漏泄电流)。图I是一层或一种厚度的VSD材料的示意性截面图(不按比例)，描绘出多种实施方案的VSD材料组分。如图所示，VSD材料100包括基体粘合剂105和多种粒子组分，其以各种浓度分散在粘合剂中。VSD材料的粒子组分可包括导电粒子110、半导体粒子120、纳米尺寸粒子130和/或芯壳粒子140的结合。在一些实施方案中，芯壳粒子140可代替一些或所有导电粒子HO。作为替代或变型，VSD组合物可以省去使用导电粒子110，半导电粒子120或纳米尺寸粒子130，特别是在存在一种浓度的芯壳粒子140的情况下。因此VSD组合物中包括的粒子组分的类型可根据所需的VSD材料的电或物理特性而变化。例如一些VSD组合物可包括导电粒子110，但不包括半导电粒子120和/或纳米尺寸粒子130。还进一步地，其他实施方案可省去使用导电粒子110。
基体粘合剂105的实例包括聚乙烯、硅氧烷、丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧化合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚酮和其共聚物和/或掺混物。导电材料110的实例包括金属，例如铜、铝、镍、银、金、钛、不锈钢、磷化镍、铌、钨、铬、其他金属合金、或导电陶瓷例如二硼化钛或氮化钛。半导电材料120的实例既包括有机半导体，也包括无机半导体。一些无机半导体包括碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镍、氧化锌、硫化锌、氧化铋、二氧化钛、氧化铈、氧化铋、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑锡和氧化铁、氧化镨。可选择具体的制剂和组成以使机械和电性能最好地适合VSD材料的特定应用。纳米尺寸粒子130可具有一种或多种类型。根据实施情况，包含一部分纳米尺寸粒子130的至少一种组分为⑴有机粒子(例如碳纳米管、石墨烯)；或( )无机粒子(金属、金属氧化物、纳米棒或纳米线)。纳米尺寸粒子可具有高纵横比(HAR)，以使纵横比超过至少10 : 1(并且可超过1000 I或更多)。粒子组分可以各种浓度均匀分散在聚合物基体或粘合剂中。此类粒子的具体实例包括铜、镍、金、银、钴、氧化锌、氧化锡、碳化硅、砷化镓、氧化铝、氮化铝、二氧化钛、铺、氮化硼、氧化锡、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化秘、氧化铺和氧化铺锌。各种粒子在基体105中的分散可使VSD材料100不分层且组成均匀，同时显示出 电压可切换介电材料的电特性。一般而言，VSD材料的特征电压以电压/长度(例如每5密耳)度量，但其他电场量度也可用来代替电压。因此，如果电压超过间隙距离L的特征电压，则在VSD材料层的边界102两端施加的电压108可使VSD材料100切换为导电状态。如子区域104 (其旨在为代表性的VSD材料100)所示，VSD材料100包含当电压或电场作用于VSD组合物时各自带电的粒子组分。如果电场/电压高于触发阈值，则至少一些类型的粒子会带有足够的电荷，从而将组合物100的至少一部分切换成导电状态。更具体地，如代表性的子区域104所示，当存在电压或电场时，各粒子(各种类型，例如导电粒子、芯壳粒子或其他半导电或化合物粒子)在聚合物粘合剂105中获得导电区域122。导电区域122在大小和数量上足以使电流穿过一种厚度的VSD材料100 (例如边界102之间)时的电压或电场水平与组合物的特征触发电压一致。图I示出导电区域122存在于总厚度的一部分。边界102之间提供的VSD材料100的部分或厚度可为横向或纵向移动的电极之间的代表性间隔。当存在电压时，VSD材料的一些或所有部分可受到影响，从而增加该区域中导电区域的大小或数目。当施加电压时，所述厚度(纵向或横向厚度)之间的导电区域的存在可根据例如所述现象的电压的位置和大小而变化。例如，根据电现象的电压和能量水平，仅一部分VSD材料可发生脉冲。因此，图I说明了，VSD组合物的电特性(例如导电性或触发电压)可部分受以下因素影响(i)粒子浓度，所述粒子例如导电粒子、纳米粒子(例如HAR粒子)、变阻粒子和/或芯壳粒子(如本文所述)；(ii)粒子的电和物理特性，包括电阻特性(其受粒子类型的影响，例如粒子是芯壳粒子还是导体)；和(iii)聚合物或粘合剂的电特性。在VSD材料组合物中纳入有机和/或HAR粒子的具体组合物和技术记载于美国专利申请 11/829,946，名称为 VOLTAGE SffITCHABLEDIELECTRIC MATERIAL HAVINGCONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCT IVE ORGANIC MATERIAL ;和美国专利申请 11/829，948，名称为 VOLTAGE SffITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIO PARTICLES ；上述专利申请各自的全部内容均以引用的方式纳入本说明书。一些实施方案可提供包括变阻粒子作为其粒子组分一部分的VSD材料。一些实施方案可纳入一种浓度的各自表现出非线性电阻性质的粒子，从而当作活性变阻粒子。此类粒子通常包括氧化锌、二氧化钛、氧化秘、氧化铟、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化银、氧化镨、氧化钨和/或氧化锑。这种浓度的变阻粒子可通过烧结变阻粒子(例如氧化锌)然后将烧结的粒子混入VSD组合物而形成。在一些应用中，变阻粒子化合物由主要组分和次要组分的结合形成，其中主要组分为氧化锌或二氧化钛，次要组分或其他金属氧化物(例如上文所列的)通过诸如烧结等方法熔融扩散至主要组分的晶粒间界。使用芯壳粒子(如本说明书实施方案所述)的VSD材料的粒子负载水平可根据VSD材料所需的电或物理特性在逾渗阈值上下变化。可使用高带隙粒子(例如使用绝缘壳层)以使VSD组合物超过逾渗阈值。因此，在一些实施方案中，纳入了一种浓度的芯壳粒子(例如本说明书所述)的VSD材料的总粒子浓度在数量上足以使粒子浓度超过组合物的逾渗阈值。特别是，一些实施方案提出，可以改变芯壳粒子的浓度以使组合物总的可选粒子超 过逾渗阈值。根据一些常规方法，VSD材料的组合物包括分散在VSD材料粘合剂中的金属或导电粒子。金属粒子可以在尺寸和数量上变化，在一些情况下这取决于VSD材料所需的电特征。特别是金属粒子可选择为具有影响粒子电特性的特性。例如，为了获得较低的箝位值(例如能使VSD材料导电所需的电压施加量)，VSD材料组合物可包括较高体积分数的金属粒子。这样，在低偏压下难以维持低的初始漏泄电流(或高电阻)，因为通过金属粒子形成了导电通路(短路)。图2示出根据一个实施方案的芯壳结构，其可代替无壳导电粒子组分(例如金属粒子)用于VSD材料组合物。如本文所使用的，芯壳粒子包括芯和一个或多个壳层。根据一些实施方案，作为VSD材料100组分的至少一些金属粒子210 (见图I)被改性为导电芯壳粒子220，当其以足够的量分散在粘合剂(未示出)中时，可减少断开状态漏泄电流的产生并能提高金属/导电粒子(包括HAR粒子)的浓度，甚至超过逾渗水平。图2A的实施方案描绘了包含导电芯壳粒子220和半导电粒子214的VSD材料100 (图I)。加入HAR粒子230可进一步增强组合物的电特性。使用芯壳粒子与其他粒子(例如HAR粒子)能够使负载至粘合剂105(见图I)的总粒子浓度等于或超过逾渗水平。不存在芯壳结构220时，超过逾渗值的负载粒子会使VSD材料100失去其在不存在超过一些阈值的电场时的绝缘电特性。尤其是，VSD材料可以表现为导体。但是使用芯壳粒子220能够具有较高的粒子(例如HAR粒子和半导体粒子)负载浓度，从而能使VSD材料组合物具有较低的箝位电压和漏泄电流。图2B示出包括导电/半导电和/或纳米尺寸粒子的VSD材料，以说明与VSD组合物包括芯壳粒子(单层或多层)的实施方案的对比。在图2B中，展示出VSD组合物的粒子无意中排列形成了偶然导电通路215。偶然导电通路215可由足以使一些电流穿过一种厚度的VSD材料100 (见图I)的单个粒子的导电区域引起。虽然可混合VSD材料来最小化这种接触，但是VSD组合物中存在的导电粒子越多，越可能形成导电区域和偶然导电通路。如果足够数目的粒子结合形成横跨一种厚度的VSD材料的通路，则可产生不利结果。例如，此类偶然导电通路215可产生不利的高漏泄电流(或低断开状态电阻)。此外，当形成导电区域的粒子浓度接近逾渗阈值时，导电粒子结合形成偶然导电通路215的可能性增加。如图2A的一个实施方案所示，芯壳粒子220通过经处理包括一个或多个壳层222的导电粒子210形成。层222可包括减缓单个粒子与其他粒子形成偶然导电通路(例如图2B所示)的半导电或不导电性材料。因此，例如，仅两个相邻芯壳粒子220接触可避免由于导电区域的接触而使这两个粒子流通电流，而两个位置相似的导电粒子在相似情况下原本会流通电流。因此芯壳粒子可代替无壳导体粒子引入，因为半导电或不导电壳可防止两个相邻或接触的粒子形成偶然导电通路215。另一方面，此类芯壳粒子可以以足以使至少一部分组合物在外部电压超过特征值时切换成导电状态的量包含在VSD组合物中。因此，VSD材料100的金属粒子210提供有一层或多层壳材料222。壳材料222可半导电或绝缘，通过形成金属氧化物壳而提供。金属氧化物壳可通过例如热氧化形成。如下所述，壳材料222可为非均质的，以使壳层由多种材料形成。非均质芯壳粒子可由以下形成(i)单个壳层中的不同种类壳层，和/或(ii)各自为均质的但由不同类材料形成的多层。可用一种或多种壳形成方法在单个粒子上形成壳材料222。在一个实施方案中，形成的氧化物壳可包括相对均匀的厚度。或者，可形成不均匀的壳材料。
—个实施方案提出，由金属氧化物粒子形成壳材料222以包围芯金属粒子210。芯金属粒子尺寸可定在微米或亚微米范围内。如上所述，据信当金属粒子210和/或其他粒子(例如HAR粒子216)无规接触或排列(以使其各导电区域相互流通电流)时，可在VSD材料100中形成偶然导电通路215 (图2B)。此类偶然导电通路215的存在可引入漏泄电流，其可影响VSD材料100的组合物的质量和期望或所需的电特性。相反，一些实施方案提出，通过由一层或多层半导电或电阻材料形成壳材料222，金属粒子210提供了抵抗此类偶然接触的护盾。原本可形成的偶然导电通路215的产生因金属粒子210周围存在壳材料而受到阻碍。如上所述，粒子负载可以超过VSD组合物的逾渗阈值，以及具有其他益处。芯壳粒子根据一些实施方案，芯壳粒子包含金属粒子，所述金属粒子与一种氧化物前体溶液混合以控制粒子上氧化物壳的组成和厚度。通过将金属粒子与一种氧化物前体溶液混合，可控制给定层的氧化物壳的组成和厚度。进一步在高温下烧结能在单个金属粒子周围产生更持久均匀的氧化物壳。还进一步地，一些实施方案认识到，还可用除氧化物以外的材料形成壳，例如有机壳，以赋予金属粒子额外的性质。可用壳包覆并用作VSD材料100的组分的导电粒子210 (即“芯”)可选自宽范围的材料，包括(i)金属，例如镍、铝、钛、铁、铜或钨、不锈钢或其他金属合金；(ii)导电金属氧化物，例如锑掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌和锑掺杂氧化锌。用以改性导电粒子210的壳材料可以是绝缘的或半导电的。在一些变型中，至少一个壳层可由导电材料形成。根据一些实施方案，用以表面改性(壳材料)的壳材料可相当于金属氧化物，例如氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镍或氧化铜。还进一步地，一个实施方案提出，在导电粒子(例如镍)的存在下形成氧化物纳米粒子的胶体溶液。还进一步地，金属/金属氧化物为低熔点，例如小于Iooo°c，例如来自铋、铬、锑和镨的金属及其相应的氧化物。胶体纳米粒子可通过范德华力、静电吸引、共价键、空间捕获或其他方式在合适条件下吸附在导电粒子表面上。然后该结合的表面层通过在空气中加热至某个温度进行固化，由此通过表面涂层材料确保导电粒子的均匀涂布。在另一个实施方案中，导电粒子与多种溶胶溶液混合以建立良好的溶胶凝胶化学性质。可搅动粒子并使其分散在溶胶介质中。蒸发溶剂并干燥后在导电粒子表面形成凝胶涂层，其可以进一步通过在高温下加热而固化。可将具有相同或不同涂层材料的其他涂层以类似方式重复涂布至导电粒子的表面上。图2C示出具有两层或更多层壳材料的导体粒子。特别是，壳区域240、242可包括通过进行一种或多种上述壳形成方法而结合在壳材料上的壳材料。提供的双壳区域240、242 (i)基本上不均匀以使最外层壳材料露出下面的壳层，或者(ii)壳区域均匀地形成于彼此之上。在一个实施方案中，可相继进行单独的形成方法以提供每个壳材料厚度。由此，当使用芯壳材料时，通过进行一种壳形成方法而产生的每层壳材料可提供或增强VSD材料的具体的电性能。用诸如上述的方法可形成两层或更多层中的每个层。此外，每个层或厚度可包含不同类的材料。图2D示出具有壳形成层的导体粒子，所述壳形成层包含两种或更多种材料。与图
2A的实施方案不同，每个壳材料250、252可直接结合至导体芯210,或者以相同的壳形成方法形成。在一些实施情况中，全部壳材料的一些部分可与其他壳材料结合以提供壳形成物。为提供包含多种材料的壳形成物，一个实施方案提出，将芯导电粒子浸入或暴露于具有所需壳材料的前体溶液中。作为前体溶液的替代，可使用含有所需壳材料(其可包括不同类型的壳材料)的有机金属溶液。在不出的一个实施方案中，壳材料250、252的每层基本均匀。然而，一层或多层都可以是不均匀的，以使外层252露出下面的壳材料250、或甚至芯210。关于图2C和图2D，芯壳粒子组分的芯材料和壳材料可基于所需的电或物理特性选择。特别是，VSD材料作为整体其总的电或物理特性可通过选择芯粒子或壳材料(以制成一层或多层)而调和(或人为地影响)。使用多壳层和/或多种壳材料还可增强VSD材料设计或调和用于特定电或物理特性的能力，因为另外的壳材料和/或层可纳入至VSD组合物的设计/调和过程中。在可通过选择壳/芯材料而调节的VSD材料的特性当中，VSD材料的(i)接通状态或断开状态电阻、(ii)带隙和(iii)润湿性可受芯或壳材料选择的影响。每种类型的材料可以一种结合方法(例如一种含有多种材料的前体溶液)或多种方法(例如各种壳材料类型的单独前体溶液)形成。在一个实施方案中，当形成非均质壳时，包含壳的材料可具有不同的电性能或特性。例如，在一种实施情况中，可结合金属氧化物和纳米粒子作为壳材料，而在另一种实施情况中，可使用两种金属氧化物作为壳材料。如图2C和图2D所示，可由此实现具有复杂物理性能的多层和/或非均质材料涂层。以下提供金属粒子上形成的壳材料的更详细实施例。芯壳粒子配制实施例I.氧化镍壳在一个实施方案中，氧化镍形成至少一个壳层，并且形成金属粒子芯。包含镍芯和氧化镍壳材料的芯壳粒子(用于VSD组合物)可如下配制(I)将120mL IM NiSO4溶液与90mL O. 2M K2S2O8 溶液和 60mLDI 水混合；(2)将 IlOOg Ni (例如，Novamet 4SP-10)加入上述溶液；(3)用顶置式搅拌器混合一段时间；并且(4)在剧烈搅拌下迅速加入24mLNH40H溶液(30重量％ )。混合物在室温下继续混合8小时。过滤溶液并用DI水和乙醇冲洗。然后将过滤的粉末在100°C下真空干燥2小时。最后将干燥粉末在熔炉中在300°C下加热I至3小时。所有化学品均购自Sigma-Aldrich。
在实施方案中，涂层制剂包括(i)20至30体积％的表面改性的镍粒子，(ii)5至25体积％的初级粒径小于I μ m的金属氧化物半导体(例如TiO2)。使用环氧和环氧官能化聚合物作为聚合物基体材料，可加入溶剂(即N-甲基吡咯烷酮或I-甲氧基-2-丙醇)以调节混合的粘度。可将合适类型和用量的交联剂分散于粘合剂中。可使用少量分散剂以分散尺寸小于Iym的粒子。结果如上所述配制的含有26体积％的上述处理的4SP-10镍的VSD材料层在5密耳电极间距尺寸下所得的箝位电压为263V。在低偏压下所有样品在测试前和测试后的电阻均大于10~10欧姆。含有26体积％的经处理的4SP-20镍和2 %的未处理的INP-400镍(均购自Novamet)的VSD材料层在5密耳电极间距尺寸下所得的箝位电压为194V。样品电阻在测试后大于10~6欧姆(在低偏压下测量)。2.氧化锌壳
在另一个实施方案中，氧化锌用于壳材料。氧化锌壳可形成在金属粒子上。使用氧化锌壳的芯壳粒子可如下形成(I)使用IM乙酸锌溶液在镍粒子表面上形成氧化锌；(2)将120mL IM乙酸锌溶液与90mL O. 2M K2S2O8溶液和60mL DI水混合；(3)将IlOOg Ni (例如Novamet 4SP-20)加入至上述溶液中并用顶置式搅拌器混合；(4) 15分钟后，在剧烈搅拌下迅速加入24mL NH4OH溶液(30重量％)。将混合物在室温下继续混合8小时。过滤所得的混合物并用DI水和乙醇冲洗数次。然后将过滤的粉末在100°C下真空干燥2小时。最后将干燥的粉末在熔炉中在300°C下干燥2小时。所有化学品均购自Sigma-Aldrich。含有26体积％的上述处理的4SP-20镍的VSD涂层在5密耳电极间距尺寸下的箝位电压为238V。在低偏压下所有样品在测试前和测试后的电阻均大于10~10欧姆。3.氧化钛壳还进一步地，一个实施方案提供氧化钛作为壳材料。一层或多层氧化钛壳配制在金属粒子上。包括氧化钛壳的芯壳粒子可如下形成(I)将50mL四异丙醇钛与250mL 2-甲氧基乙醇和25mL乙醇胺混合；(2)在氩气流中保持的同时，将混合物在80°C和120°C下各加热I小时并且重复一次。所得产品用氧化钛前体溶液涂布镍粒子。根据一个配制方案，将200g上述氧化钛前体溶液与500g异丙醇混合。接着，在顶置式搅拌器的剧烈搅拌下加入600g镍粉(例如Novamet 4SP-20)并同时进行声处理。声处理(或混合)60分钟后，除去声波仪角筒(sonicator horn)。保持搅拌并在70°C加热下以除去混合物中的大部分挥发性溶剂。将混合物置于80°C烘箱中直至所有溶剂蒸发。然后将干燥粉末在300°C下加热2小时并且用于涂层制剂中。含有26体积％的上述处理的4SP-20镍的VSD涂层在5密耳电极间距尺寸下的箝位电压为309V。在低偏压下所有样品在测试前和测试后的电阻均大于10~10欧姆。还进一步地,在另一个实施方案中，芯壳可包括金属芯、金属氧化物壳和聚合物壳。在一种实施情况中，金属芯为镍，并且氧化物壳为氧化镍。聚合物壳可用例如氢化娃氧烧处理形成，其他实施方案可包括使壳表面与娃烧偶联剂例如氣基丙基二乙氧基娃烧、丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧或环氧丙基二乙氧基娃烧反应。还进一步地，一些实施方案提供包括用氢化硅氧烷处理形成的交联聚合物壳的芯壳粒子。交联聚合物壳可通过联接包含芯壳粒子的氢化硅氧烷基团聚合物而形成。该聚合物(例如聚甲基氢化硅氧烷)与钼或过氧化物在溶液中交联。用作VSD材料芯壳粒子组分的表面改性粒子的更具体的实例如下所述。金属粒子的表面改性氧化的镍粒子可用D4-H分子(1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，购自Gelest)采用气相反应处理。将600g氧化的镍粉转移至一个500ml聚四氟乙烯容器中。然后加入3重量％的D4-H。将容器混合并置于温度设为150°C的熔炉中数小时。由于D4-H的沸点为135°C，所以D4-H会在150°C下蒸发，导致D4-H在Ni的Ni0/Ni02表面上发生开环聚合。Ni粒子用乙醇和DI冲洗。干燥过滤的粉末。用硅氧烷(单体或聚合的)对氧化镍进行表面改性可通过溶液或气相反应进行。在以下两个实施例中，描述了氧化镍与1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷(D4H)的溶液和气相反应。除D4H之外，其他硅氧烷也可用于在镍表面上进行此类反应八甲基环四硅氧烷(D4)、八甲基三硅氧烷(Si3)、十甲基四硅氧烷(Si4)、十二甲基五硅氧烷(Si5)、辛基硅烷、聚甲基氢化硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷(D4H)在氧化镍上的溶液相反应将相对于溶剂约
2-5体积％的D4H用氧化镍处理。溶剂可相当于，例如己烷、庚烷或甲苯。反应温度通常为90-110°C并且反应时间可以改变。在一个方法中，将2. 5g D4H和IOOg镍加入至150g甲苯中并回流一段时间。反应后，处理反应混合物并且在100°C下干燥过夜以获得产率为90-95%的产品。1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D4H)在氧化镍上的气相反应将约2-10重量％的D4H和氧化镍一起加入至可加压加热的聚四氟乙烯容器中。将其在烘箱中加热至高于D4H沸点。作为一个实例，在使用密封的聚四氟乙烯容器加入15g D4H和600g氧化镍。将其置于150°C的预热烘箱中。然后将该容器冷却至室温，并且氧化镍用甲苯洗涤以除去未附着的硅氧烷单体并过滤。进一步干燥得到产率为90-95%的表面改性氧化镍。硅氧烷改性的氧化镍的其他反应类型也是可行的。例如Si-H基团可用于使氢化硅烷与含其他官能团的烯烃偶联以调节表面化学性质。烯丙基胺或丙烯腈可用于使用钼催化剂(例如氯钼酸)与氢化硅氧烷改性的氧化镍反应。这会生成含有胺或腈端基的氧化镍表面。类似地，与全氟丁基乙烯反应可在氧化镍表面生成高度富氟端基。在另一个实施例中，硅氧烷处理的氧化镍表面用可产生甲硅烷基自由基的自由基引发剂例如过氧化苯甲酰处理，而甲硅烷基自由基又可以引发烯属底物例如丙烯酸酯单体的聚合。作为一个实例，在过氧化苯甲酰的存在下使D4H改性的氧化镍与己二醇-二丙烯酸酯反应得到了覆有丙烯酸酯壳的氧化镍。表I列出了根据一些实施方案的可包括在VSD组合物中的表面改性镍的原子组成的总结，通过X射线光电子光谱测试。表I
权利要求
1.一种电压可切换介电(VSD)材料组合物，包含 聚合物粘合剂；和 分散在粘合剂中的一种或多种粒子，所述一种或多种粒子包括一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各包括(i)由第一种导电材料形成的芯，和(ii) 一个或多个壳层，包括由不同于第一种导电材料的第二种导电材料形成的外层，所述第二种导电材料包括镍。
2.权利要求I的组合物，其中所述第一种导电材料包括铜。
3.权利要求I的组合物，其中所述分散在粘合剂中的一种或多种粒子的浓度等于或高于组合物逾渗水平。
4.权利要求I的组合物，其中所述各芯壳粒子的一个或多个壳层包括氧化镍层。
5.权利要求I的组合物，其中将至少一个芯或一个或多个壳层之一表面改性以包括聚合物。
6.权利要求I的组合物，其中将至少一个芯或一个或多个壳层之一表面改性以包括交联聚合物。
7.权利要求I的组合物，其中所述一种或多种粒子组分还包含为导体或半导体的非芯壳粒子。
8.权利要求I的组合物，其中所述一种或多种粒子组分还包含为纳米尺寸粒子的非芯壳粒子。
9.权利要求8的组合物，其中所述纳米尺寸粒子为高纵横比的有机或无机粒子。
10.权利要求I的组合物，其中所述纳米尺寸粒子包括碳纳米管。
11.权利要求I的组合物，其中所述一种或多种粒子组分还包括含硼非芯壳粒子。
12.权利要求I的组合物，其中所述一种或多种粒子组分还包括活性变阻粒子。
13.权利要求I的组合物，其中所述粘合剂由导电聚合物形成。
14.一种电压可切换介电(VSD)材料组合物，包含 聚合物粘合剂；和 分散在粘合剂中的一种或多种粒子，所述一种或多种粒子包括一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各包括(i)导电芯或半导电芯，和(ii) 一个或多个壳层，包括由金属氧化物形成的外层。
15.权利要求14的组合物，其中所述一个或多个壳层包括一个或多个含镍层。
16.权利要求14的组合物，其中所述一个或多个壳层包括镍层和氧化镍层。
17.权利要求14的组合物，其中所述芯导电且由铜形成。
18.权利要求14的组合物，其中将至少一个芯或一个或多个壳层之一表面改性以包括聚合物。
19.权利要求14的组合物，其中至少一个芯或一个或多个壳层之一由金属氧化物形成。
20.权利要求14的组合物，其中所述芯半导电且由第一种金属氧化物形成，并且其中所述壳的一个或多个壳层由第二种金属氧化物形成。
21.权利要求20的组合物，其中所述芯由二氧化钛(Ti02)形成。
22.权利要求21的组合物，其中所述一个或多个壳层包括氧化锑锡(ΑΤΟ)。
23.权利要求20的组合物，其中每个芯和至少一个壳层由选自氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化镍、氧化铟锡(ITO)、氧化铺锌(AZO)、二氧化钛(Ti02)和氧化铺锡(ATO)的金属氧化物形成。
24.一种电压可切换介电(VSD)材料组合物，包含 聚合物粘合剂；和 分散在粘合剂中的一种或多种粒子，所述一种或多种粒子包括一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各包括(i)由导电材料形成的导体芯，和(ii)包括至少一个导电材料层的多层壳。
25.权利要求24的组合物，其中所述多层壳包括至少一个导电材料层作为最外层。
26.权利要求24的组合物，其中所述多层壳包括至少一个包含镍的材料层。
27.权利要求26的组合物，其中所述导体芯由含铜材料形成。
28.—种电压可切换介电(VSD)材料组合物，包含 聚合物粘合剂；和 分散在粘合剂中的一种或多种粒子，所述一种或多种粒子包括一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各包括(i)由导电材料形成的导体芯，和(ii)包括第一金属氧化物层和不同于第一金属氧化物层的第二金属氧化物层的多层壳。
29.权利要求28的组合物，其中所述第一金属氧化物层具有不同于第二金属氧化物层的电阻。
30.权利要求28的组合物，其中所述第一金属氧化物层由氧化锌形成。
31.权利要求28的组合物，其中所述第一金属氧化物层由氧化镍形成。
32.权利要求28的组合物，其中所述第一金属氧化物层包括氧化铝。
全文摘要
一种电压可切换介电(VSD)材料组合物，其包含一种浓度的芯壳粒子，所述粒子各包含导体芯和导体壳，以形成一种用于VSD材料的导体-叠-导体芯壳粒子组分。
文档编号H01B1/22GK102870166SQ201080063945
公开日2013年1月9日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者L·科索斯基, R·弗莱明, J·吴, P·萨拉夫, T·阮冈纳赞 申请人:肖克科技有限公司