专利名称：色稳定白光oled器件及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机发光二极管(OLED)白光器件结构，尤其涉及磷光掺杂发光层为分层结构的高效器件实现稳定色坐标的白光器件结构及其制法，属于OLED器件技术领域。
背景技术：
有机发光二极管(OLED)具有高效率、自发光、结构简单、轻薄、面光源等特征而在白光照明与显示领域备受关注。对OLED实现高效白光的一种重要方法，是采用理论内量子效率可达100%的磷光材料掺杂作发光层，获得高的发光效率；同时采用红、黄互补双色或红、蓝、绿三色发光结构复合出白光。在多种不同波长发射的磷光材料掺杂作为发光层的结构中，不同磷光材料分层掺杂相对同一层主体材料内共掺多种发光材料，能避免激子间的相互作用，更有利于提高器件发光效率。研究表明多基色层的复合发光层结构中，若采用如CBP等宽带隙双极性分子的薄层把各掺杂基色发光层隔开，器件效率进一步增加。此外， OLED器件的效率与发光层中的电子空穴平衡、激子限定等器件结构调控、材料体系选择有重要关系。对不同磷光材料分层掺杂的多基色层复合发光层结构OLED白光，最简单的结构是采用蓝、黄互补双色两层基色层，为提高白光色还原指数(CRI)，可进一步采用红、绿、蓝三基色，甚至红、绿、黄、蓝四基色多层复合发光层结构。通过调节优化不同基色的发光比例，使色坐标位于白光区域，色坐标最佳为(0. 33,0. 33)。在OLED器件中，发光是通过电子与空穴分别从阴极与阳极经过电子或空穴传输层在发光层相遇，并复合产生激子，激子辐射衰减产生光子。一般来说，在OLED有机材料中，空穴的迁移率是电子迁移率的10-1000倍左右，因而激子复合区域通常在邻近电子传输层一侧的发光层附近，复合区域总宽约30nm，中心处的激子密度最高、并沿两侧激子密度逐步递减。材料的电荷迁移率，是随电压变化而变的，电子的迁移率与空穴的迁移率变化趋势也有很大不同，电子迁移率随电压增加比空穴相应值要快得多，因此在OLED器件中，发光层中的复合区域是随驱动电压增加而从邻近电子传输层一侧向邻近空穴传输层一侧移动的。对多基色层复合发光层结构的白光0LED，当驱动电压增加时，复合区域的中心从一种基色层移到另一基色层，从而不同基色层中的激子数目出现此消彼涨的情况，基色贡献比例发生明显变化，从而发光颜色改变明显，白光色坐标很不稳定。如发光层为蓝、黄双色双层掺杂的白光0LED，在电压从5V增加到12伏时，色坐标变化值超过40%，视觉上的白光明显从偏黄向偏蓝变化。这个问题已成为多基色层复合发光层结构白光OLED的共同问题，但要使磷光OLED发光效率高，这种发光层中的各基色磷光材料分层掺杂结构是必须采用的。
发明内容
为了解决现有技术中OLED磷光器件色坐标随电压变化缺乏稳定性的问题，本发明的目的旨在提供一种色稳定白光OLED器件，以期实现色坐标不随电压变化的稳定高效白光0LED，并提高器件的发光效率。本发明上述第一个目的，其技术解决方案是色稳定白光OLED器件，为透明衬底上依次包括透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、第一激子限定层、发光层、第二激子限定层、电子传输层、电子注入层及阴极构成的多层复合结构，其特征在于所述发光层为重复单元数介于1. 5 5的基色光单元交替重复形成的多层结构，其中所述基色光单元为磷光有机小分子掺杂的黄蓝双基色单元或红、绿、蓝
三基色单元。进一步地，所述发光层的总厚度小于60nm，每个基色光单元的厚度介于1 15nm 之间。所述发光层的最小结构为蓝、黄、蓝三层结构，且当重复单元数大于等于2时，各基色光单元的膜厚介于1 5nm之间。并且，所述基色光单元各基色层之间设有具高三重态能级、且具空穴、电子双传输能力的间隔层，至少为CBP，间隔层厚度为7nm以下。进一步地，构成发光层多层结构的所述基色光单元，均为宽带隙主体材料掺杂磷光小分子发光材料而成的膜层，其中最靠近电子传输层的主体材料为具有电子传输功能的TPBi，BCP, BPhen,3TPYMB或PBD ；最靠近空穴传输层的主体材料为具有空穴传输功能的 mcP, TAPc或TCTA ；且中间的主体材料为同时具有电子与空穴传输功能的CBP或⑶BP。更进一步地，掺杂的磷光小分子中，绿光、黄光和红光磷光小分子的能级介于 1.7 2. 4eV之间，发光光谱在500 700nm范围之中，选自Ir(ppy)3，Ir(2-hpq)3, Ir (2-hpq) 2 (acac)，Ir (piq) 2 (acac)，Ir (piq) 3 或 Ir (btpy) 2 (acac)；而且蓝光磷光小分子的能级介于2. 5 3. 5eV之间，发光光谱在350 550nm范围之中，至少选为FIrpic。进一步地，所述第一激子限定层为带隙宽度大于3. 2eV的电子阻挡空穴传输的膜层材料，至少为TAPC ；而所述第二激子限定层为带隙宽度大于3. 2eV的空穴阻挡电子传输的膜层材料，选自 TPBi，BCP, BPhen, 3TPYMB 或 TAZ。本发明上述第二个目的，其制法的技术方案为采用热蒸发真空沉积的方法，在透明衬底上制备形状符合所需的透明导电膜，并依次控制厚度沉积空穴注入层、空穴传输层、 第一激子限定层、发光层、第二激子限定层、电子传输层、电子注入层及阴极，最后封装、连接外电路、测试。应用本发明的色稳定白光OLED器件及其制法，其有益效果体现为本发明针对白光OLED器件的发光层改进，采用多基色光单元重复交替结构，使得发光层内激子复合区移动时，各基色光贡献的比例基本保持不变，从而实现了色坐标不随电压变化的稳定白光OLED ；同时进一步改善了器件的发光效率。
图1为本发明白光OLED器件的整体结构示意图；图2为图1所示白光OLED器件发光层的细化结构示意图。图中各附图标记的含义如下1 透明衬底，2 透明导电膜，3 空穴注入层，4 空穴传输层，5 第一激子限定层，6 发光层，7 第二激子限定层，8 电子传输层9 电子注入层，10 金属阴极， 11 外电路；61 三基色单元，612 蓝光基色层，614 红光基色层，613 绿光基色层；62 三基色单元，622 蓝光基色层，6 红光基色层，623 绿光基色层；66 间隔层。
具体实施例方式为了解决可实现高效白光的多基色层复合发光层结构OLED磷光器件色坐标随电压变化、从而色坐标不稳定的问题，本发明的目的旨在提供一种新型的白光OLED器件及其制法，具体是对发光层创新了多基色层重复交替结构，各基色层更薄，层数更多，当发光层内激子复合区随电压增加而移动时，各基色光贡献的比例保持基本不变，从而实现色坐标不随电压变化的稳定高效白光0LED。在获得稳定色坐标白光器件结构的基础上，结合一系列器件结构创新设计，进一步提高本发明器件的发光效率。如图1所示的本发明白光OLED器件的整体结构示意图可见其为透明衬底1上依次包括透明导电膜2、空穴注入层3、空穴传输层4、第一激子限定层5、发光层6、第二激子限定层7、电子传输层8、电子注入层9及阴极10构成的多层复合结构，并且从透明导电膜2与阴极10连接外电路11。特别地，该发光层6为重复单元数介于1. 5 5的基色光单元交替重复形成的多层结构，其中基色光单元为磷光有机小分子掺杂的黄蓝双基色单元或红、绿、蓝三基色单元。如图2所示，本实施图例中，发光层6为由多个三基色单元交替重复形成的多层结构。为图示方便，此处仅示出靠近电子传输层的三基色单元61和靠近空穴传输层的三基色单元62 ；并且每个三基色单元中各光色的基色层排序相同或不同。其中蓝光基色层612的主体材料为具电子传输功能的TPBi，BCP，BPhen, 3TPYMB或PBD之一；蓝光基色层622的主体材料为具空穴传输功能的mcP，TAPc或TCTA，而其它基色层(红光基色层 614、绿光基色层613、红光基色层624、绿光基色层62 的主体材料为同时具有电子与空穴传输功能的CBP或⑶BP。此外基色光单元各基色层之间设有具高三重态能级、且具空穴、电子双传输能力的间隔层，至少为CBP，间隔层厚度为7nm以下。从本发明进一步优选的方案来看发光层的总厚度小于60nm，每个基色光单元的厚度介于1 15nm之间。所述发光层的最小结构为蓝、黄、蓝三层结构，且当重复单元数大于等于2时，各基色光单元的膜厚介于1 5nm之间。并且，所述基色光单元各基色层之间设有具高三重态能级、且具空穴、电子双传输能力的间隔层，至少为CBP，间隔层厚度为7nm 以下。掺杂的磷光小分子中，绿光、黄光和红光磷光小分子的能级介于1. 7 2. 4eV之间，发光光谱在 500 700nm 范围之中，选自 Ir(ppy)3, Ir(2-hpq)3, Ir (2-hpq) 2 (acac), Ir(piq)2(acac)，Ir(piq)3或Ir (btpy) 2 (acac)；而且蓝光磷光小分子的能级介于2. 5 3. 5eV之间，发光光谱在350 550nm范围之中，至少选为FIrpic。第一激子限定层为带隙宽度大于3. 2eV的电子阻挡空穴传输的膜层材料，至少为 TAPC ；而所述第二激子限定层为带隙宽度大于3. 2eV的空穴阻挡电子传输的膜层材料，选自 TPBi，BCP，BPhen, 3TPYMB 或 TAZ。从本发明制法技术方案简单来看，所使用的是较为常规的现有技术，只是根据 OLED器件结构的改进对工艺进行相对应的调整，即采用热蒸发真空沉积的方法，在透明衬底上制备形状符合所需的透明导电膜，并依次控制厚度沉积空穴注入层、空穴传输层、第一激子限定层、发光层、第二激子限定层、电子传输层、电子注入层及阴极，封装，最后连接外电路、测试。为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显、易理解，下面结合本发明具体实施例，详细说明如下实施案例一衬底1为玻璃，透明电极2为20欧/ 口的阳极ITO膜，刻蚀形成图案后清洗干净氮气吹干，并在UV臭氧下处理15分钟。然后，在高真空GXl(T4W)下依次沉积空穴注入层，材料为m-MTDATA厚度IOnm ；沉积空穴传输材料NPB厚度20nm、第一激子限定层TAPC 厚度IOnm ；双源共蒸的方法沉积FIrpic掺杂蓝光发光层，掺杂主体材料为mcp，掺杂浓度为 7 %，蒸镀厚度至12nm ；接着沉积5nm CBP间隔层，然后双源共蒸沉积Ir- (2-phq) 3掺杂的黄光发光层，掺杂比例7%，厚度为5nm，主体材料为双传输性能的CBP ；沉积5nm的CBP间隔层；再次沉积12nm、7% FIrpic掺杂蓝光发光层，主体材料为3TPYMB ；然后沉积激子限定/ 电子传输TPBi层，厚度为30nm ；再沉积Inm的LiF层与IOOnm的金属阴极Al层。测试器件在直流偏压3. 5V时启亮，在5-8V时色坐标稳定为(0. 325,0. 331)，驱动电压继续连续增加到12V的整个过程中色坐标变化率不超过1. 5%。电压为12V时亮度能达到23000cd/cm2。器件效率比双基色层器件提高了 25%。实施案例二在实施例1的基础上，改变发光层结构，包括基色层材料及重复单元数，发光层结构具体为第一层为mcp掺杂7% FIrpic的蓝光发光层，厚度5nm ；第二层为CBP掺杂6% 的Ir(ppy)3绿光发光层，厚度Inm ；第三层为CBP掺杂5% (DMPQ)2Iracac红光发光层，厚度Inm ；第四层为TCTA掺杂7% FIrpic的蓝光发光层，厚度5nm ；第五层为CBP掺杂6%的 Ir(ppy)3绿光发光层，厚度Inm;第六层为CBP掺杂5% (DMPQ) Jracac红光发光层，厚度 Inm ；第七层为3TPYMB掺杂7% FIrpic蓝光发光层，厚度为5nm ；所有发光层之间均有3nm 厚的CBP间隔层。其它制作条件都与实施例1相同。器件测试后的效果表明器件电致下为宽光谱，光谱峰位主要包括480nm，532nm， 611nm，6V下CIE坐标为(0. 334，0. 33 ，器件驱动电压增加到12V时色坐标为(0.336， 0. 32 ，变化率小于；三基色白光色还原指数CRI为86，器件最大电流效率18cd/A，12V 时亮度达到2386kd/cm2。针对白光OLED器件的发光层改进，尤其是采用了磷光掺杂的多基色层重复交替结构，各基色层更薄，从而使得发光层内激子复合区移动时，各基色光贡献的比例基本保持不变，从而实现色坐标不随电压变化的稳定白光0LED。此外，基色层之间引入了间隔层，激子间的相互猝灭作用降低；激子限定层使激子局域于发光层内，提高了发光效率及色稳定性；各基色发光层的主体材料充分考虑了电子空穴的传输与注入问题，发光层内的电荷注入更平衡。总的来说，本发明器件不仅解决了白光OLED色坐标随电压变化较大的问题，还进一步改善了器件发光效率。如本发明实施例的一个蓝、黄、蓝三重发光层OLED器件，在6v 时色坐标为(0. 325,0. 331)，当驱动电压从4V增加到14V时白光颜色不变，色坐标变化不超过2%，而传统黄、蓝双层发光层OLED器件则呈现了从黄白光到蓝白光的变化，色坐标变化超过40%。此外，改进结构后的白光OLED器件的发光效率比原器件提高了 25%。综上所述，是对本发明若干具体实施例的详细描述，对本案保护范围不构成任何限制，凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方法，均落在本发明权利保护范围之内。
权利要求
1.色稳定白光OLED器件，为透明衬底上依次包括透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、第一激子限定层、发光层、第二激子限定层、电子传输层、电子注入层及阴极构成的多层复合结构，其特征在于所述发光层为重复单元数介于1. 5 5的基色光单元交替重复形成的多层结构，其中所述基色光单元为磷光有机小分子掺杂的黄蓝双基色单元或红、绿、蓝三基色单元。
2.根据权利要求1所述的色稳定白光OLED器件，其特征在于所述发光层的总厚度小于60nm，每个基色光单元的厚度介于1 15nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的色稳定白光OLED器件，其特征在于所述发光层的最小结构为蓝、黄、蓝三层结构，且当重复单元数大于等于2时，各基色光单元的膜厚介于1 5nm之间。
4.根据权利要求1或2所述的色稳定白光OLED器件，其特征在于所述基色光单元各基色层之间设有具高三重态能级、且具空穴、电子双传输能力的间隔层，至少为CBP，间隔层厚度为7nm以下。
5.根据权利要求1所述的色稳定白光OLED器件，其特征在于构成发光层多层结构的所述基色光单元，均为宽带隙主体材料掺杂磷光小分子发光材料而成的膜层，其中最靠近电子传输层的主体材料为具电子传输功能的TPBi，BCP, BPhen,3TPYMB或PBD ；最靠近空穴传输层的主体材料为具空穴传输功能的mcP，TAPc或TCTA ；且中间的主体材料为同时具有电子与空穴传输功能的CBP或CDBP。
6.根据权利要求1或5所述的色稳定白光OLED器件，其特征在于掺杂的磷光小分子中，绿光、黄光和红光磷光小分子的能级介于1. 7 2. 4eV之间，发光光谱在500 700nm 范围之中，选自 Ir(ppy)3, Ir(2-hpq)3, Ir (2-hpq) 2 (acac), Ir (piq) 2 (acac), Ir(piq)3 或 Ir(btpy)2(acac)；而且蓝光磷光小分子的能级介于2. 5 3. 5eV之间，发光光谱在350 550nm范围之中，至少选为FIrpic。
7.根据权利要求1所述的色稳定白光OLED器件，其特征在于所述第一激子限定层为带隙宽度大于3. 2eV的电子阻挡空穴传输的膜层材料，至少为TAPC ；而所述第二激子限定层为带隙宽度大于3. 2eV的空穴阻挡电子传输的膜层材料，选自TPBi，BCP, BPhen, 3TPYMB 或 TAZ。
8.权利要求1所述色稳定白光OLED器件的制法，其特征在于采用热蒸发真空沉积的方法，在透明衬底上制备形状符合所需的透明导电膜，并依次控制厚度沉积空穴注入层、空穴传输层、第一激子限定层、发光层、第二激子限定层、电子传输层、电子注入层及阴极，最后封装、连接外电路、测试。
全文摘要
本发明揭示了一种具有高效率、色稳定的白光OLED器件及其制法，采用磷光掺杂的多基色光单元重复交替的多层结构，及将各基色层薄化并在个基色层之间引入间隔层，使得发光层内激子复合区移动时，各基色光贡献的比例基本保持不变，从而实现色坐标不随电压变化的稳定白光OLED器件。经验证实施本发明的一个蓝、黄、蓝三重发光层OLED器件，在6V时色坐标为(0.325，0.331)，当驱动电压从4V增加到14V时白光颜色不变，色坐标变化不超过2％，而传统黄、蓝双层发光层OLED器件则呈现了从黄白光到蓝白光的变化，色坐标变化超过40％。本发明在获得稳定色坐标白光器件结构的基础上，结合器件结构的改进，还进一步提高了本发明白光OLED器件的发光效率。
文档编号H01L51/54GK102195003SQ20111010246
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者周明, 崔铮, 张东煜, 林文晶, 苏文明 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所