专利名称：一种纳米铋酸银掺杂的二氧化锰电极及其掺杂方法
技术领域：
电化学科学与能源技术。
背景技术：
碱性锌锰电池作为锌锰电池的新一代民用电池在人们生活中逐渐占据着主导地位。据统计，全球每年锌锰电池消费量高达600亿只，在我国，以南孚、金霸王和双鹿等为代表的锌锰电池产量很大，2006年曾达到190亿节以上。遗憾的是，这些锌锰电池每年却只有不到3%的回收率，因而这些废弃的锌锰电池不仅浪费了宝贵的资源，也给环境带来了严重的污染。随着人们资源意识的日益提高和电子数码产品的发展，人们对锌锰电池提出越来越高的要求，主要体现在更高的放电比容量和良好的循环性能上。虽然碱锰电池较传统的锌锰电池在电化学性能上有了数倍的提高，然而相对电化学性能较好的锌粉负极(825mAh/ g)来说，碱锰电池的性能仍受限于二氧化锰正极(308mAh/g)。当前人们通过对二氧化锰正极掺杂或改性的方法，在一定程度上增加了 MnA的电化学活性，从而获得更好的电化学性能。目前已报道的掺杂剂有Bi203、Ti02、BaBi03与NaBiO3等，这些掺杂剂虽然在一定程度上提高了 MnA的放电比容量，但是对碱锰电池大电流放电性能和循环寿命的提高并不明显， 这导致了碱锰二次电池并不能作为理想的可充电电池。通常它们仅具有5-50次的循环寿命，并且需要特定的充电装置。通过对碱锰电池企业的现场考察、文献分析以及碱锰二次电池的解剖发现，当前的掺杂工艺还处于比较初级的掺杂过程。人们通常是将掺杂物质直接和二氧化锰粉末物理混合搅拌而成掺杂二氧化锰材料。我们认为掺杂效果没有显著提升的原因在于以下三点。1、掺杂物质的选择。当前一般为单一的化合物，例如铋酸钠，仅铋酸根离子能够对二氧化锰起作用，而钠离子则一般没有掺杂效果。因此人们需要进一步研发高性能的掺杂物，或者在现有掺杂物上进行升级或者探索它们的衍生物。2、掺杂过程的改进。二氧化锰作为一种具有隧道结构的多链状氧化物，现有简单机械的混合掺杂过程很难使掺杂物质均勻分散到二氧化锰的表面及其内部，导致掺杂效果难以充分发挥。3、掺杂物质本身的颗粒大小。电解二氧化锰颗粒的粒径一般为20-50微米，这一方面要求二氧化锰材料本身应当缩小尺寸，另一方面掺杂物质的颗粒本身应当尽可能小， 这样才能最大程度地分散到二氧化锰材料的表面。本发明的目的在于提供一种新的双功能的高效掺杂物及其掺杂方法。本发明希望通过这种新型的掺杂物质和更科学的掺杂工艺来得到一种性能更好的掺杂二氧化锰电极， 从而使掺杂二氧化锰电极的每一个二氧化锰颗粒都能够充分发挥其电化学性能，以最大程度地提高碱性二氧化锰电池的放电比容量，尤其是在大电流放电情况下的电化学性能及其循环寿命
发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的主要目的和本发明的特征。本发明一方面提供一种新型的掺杂物质一纳米铋酸银(Ag4Bi205)。与现有氧化铋 (Bi2O3)和铋酸钠(NaBiO3)等掺杂物质不同的是，铋酸银在电化学还原过程首先还原为纳米银颗粒和新鲜的纳米氧化铋颗粒。这些分散在二氧化锰颗粒表面或者隧道内部的纳米银颗粒可以极大程度地提高掺杂二氧化锰颗粒本身的导电性，从而大幅度降低电极自身的阻抗，提高电极的大电流充放电性能。与普通氧化铋不同的是，纳米铋酸银经过电化学还原过程生成的纳米氧化铋颗粒具有天然的电化学活性，再加上自身原位分布在纳米银和二氧化锰颗粒的结合点上，从而可以最大程度地保证二氧化锰在纳米氧化铋掺杂下发挥很好的电化学性能，同时又可以被纳米银颗粒将充放电过程的电流导出。我们知道二氧化锰本身是一种导电性很弱的氧化物，要发挥其大电流充放电特性，必须在微观上借助高导电性物质， 因而我们认为掺杂材料只有达到二氧化锰-掺杂物-导电材料三者处于同时原位接触的状态，也就是三元一体，才能最大程度地发挥物质的掺杂效果。本发明提出的纳米铋酸银就具有上述特性，这正是当前普通的氧化铋或者铋酸钠等其它掺杂材料所没有的。例如普通的氧化铋颗粒在掺杂前已经经过长时间的陈放过程，很难保持其新鲜状态下的高活性。铋酸钠虽然可以在放电过程还原为氧化铋颗粒，但是单一的氧化铋很难最大程度地发挥二氧化锰的掺杂效果。本发明另一方面提供一种更科学的掺杂方法。掺杂方法如下步骤所示
1、将二氧化锰粉末在球磨机中进行充分研磨直至颗粒尺寸达到5-10微米；
2、将研细后的二氧化锰粉末放置于反应釜中，随后把反应釜放置于带有超声波、pH检测和搅拌的恒温水浴槽中，利用第一台恒流泵向反应釜注入相当于反应釜体积5-10%的稀硝酸铋和稀硝酸银的混合溶液，然后在30-10(TC温度下搅拌和超声分散3-30min，从而使铋离子和银离子充分浸润或者进入二氧化锰颗粒的表面和内部；
3、利用第二台恒流泵将溶解有微量硬脂酸锌(分散剂)的NaOH或者KOH溶液注入反应釜，逐步提高反应体系的PH值，从而使2步骤的铋离子和银离子生成铋酸银沉淀；
4、利用第二台和第三台恒流泵将溶解有微量硬脂酸锌(分散剂)的NaOH或者KOH溶液与硝酸铋和硝酸银的混合溶液按照化学计量比同时注入反应釜中，保持反应过程PH值的恒定，使其发生可控的化学沉淀过程；
5、当3和4步骤铋酸银的累计生成量达到二氧化锰粉体质量百分比的0.2-15%时，停止向反应釜中注入反应液；
6、保持超声、搅拌和恒温条件，使产物陈化1-3小时后，经离心分离后过滤出产物，用去离子水清洗干净后，在60°C下真空干燥1-6小时，即得掺杂二氧化锰粉体；
7、将掺杂二氧化锰、膨胀石墨和PTFE乳液混合均勻后按常规电极制作工艺制成掺杂二氧化锰电极。在上述步骤中，第2步骤的稀硝酸铋和稀硝酸银的混合溶液的浓度分别控制为 0. 01-0. 05 mol/L。第3步骤的NaOH或者KOH溶液的浓度控制为1. 0-8. 0 mol/L，其中硬脂酸锌在上述溶液中质量百分比浓度在0. 01- 之间。第4步骤的硝酸铋和硝酸银的混合溶液的浓度分别为0. 2-2. 0 mol/L,同时控制反应过程的pH值在10. 0-14. 5之间。
为了更好的描述本发明的特征，下面结合一些附图来帮助说明掺杂电极优越的大电流充放电特性。附图1为纯二氧化锰和掺杂不同比例铋酸银的二氧化锰XRD衍射图。从图中可以看出，纯二氧化锰粉末在2 θ =22.16°、37.、42. 64°和56. 6°处出现了衍射峰， 分别对应于二氧化锰的(110)、(011)、(220)和(221)晶面。Ag4Bi2O5的掺杂使得它在2 θ =31.07°、31.8°、37. 5°等处出现了新的衍射峰。这三组峰的位置与JCPDS卡87_0866# Ag4Bi2O5的标准峰相对应，峰强度随着掺杂量的增加而增强，这表明Ag4Bi2O5的掺杂影响了二氧化锰的晶体结构。附图2为掺杂了不同比例A^Bi2O5的二氧化锰在120mA/g电流密度下对应的放电曲线图。实验在武汉兰电电子有限公司的LandCT2001A型电池测试仪上进行，图中横坐标为放电比容量(mAh/g)，纵坐标为放电电压(V)。可以看出，掺杂电极的放电性能明显优于纯二氧化锰电极。具体表现在以下两点首先掺杂电极的放电电压比纯二氧化锰电极的放电电压高出约50-100mV。其次掺杂电极的放电容量远远大于纯二氧化锰电极的放电容量。 在以0. 6V为放电终止电压的情况下，掺杂电极(掺杂量为15%)给出了 481mAh/g的放电容量，较纯二氧化锰电极306mAh/g的放电容量提高了 56. 86%。附图3为纯二氧化锰电极㈧和掺杂Ag4Bi2O5电极⑶在前10个周期恒流充放电过程图，图中数字表示循环次数。电极采用双电子容量的深放电来研究纳米铋酸银材料对电极性能的影响，放电截止电压是0. 6V，电极采用高倍率充放电方式，电流密度是1000 mA/g。由图看出，掺杂电极在第1周期给出了 322mAh/g的放电比容量，远高于纯二氧化锰的M8mAh/g。在第10周期时，掺杂电极衰减很缓慢，给出了 ^OmAh/g的放电比容量，而对应的纯二氧化锰衰减明显，只给出了 99mAh/g的比容量。这说明，Ag4Bi2O5的掺杂能提高二氧化锰电极的比容量和循环寿命。附图4为纯二氧化锰和掺杂Ag4Bi2O5电极在1000 mA/g电流密度下前80个周期的循环容量衰减图。由图看出，掺杂Ag4Bi2O5电极的循环性能明显优于纯二氧化锰电极。
具体实施例下面将进一步通过实施例来阐述本发明。实施例1
1、将电解二氧化锰粉末在球磨机中进行充分研磨直至颗粒尺寸达到5-9微米；
2、将研细后的二氧化锰粉末放置于250ml的玻璃反应釜中，随后把反应釜放置于带有超声波、PH检测和搅拌的恒温水浴槽中，利用第一台恒流泵向反应釜注入15ml的 0. 02mol/L硝酸铋和0. 04mol/L硝酸银的混合溶液，然后在60°C下搅拌000转/分)并超声分散20分钟，从而使铋离子和银离子充分浸润或者进入二氧化锰颗粒的表面和内部；
3、利用第二台恒流泵将溶解有质量百分比浓度为0.1%硬脂酸锌的2. 5 mol/L NaOH溶液(溶液Al)注入反应釜，逐步提高反应体系的pH值，直至pH值达到13. 5，从而使2步骤的铋离子和银离子生成铋酸银沉淀；
4、利用第二台和第三台恒流泵将溶液Al与0.5 mol/L硝酸铋和1. 0 mol/L硝酸银的混合溶液按照化学计量比同时注入反应釜中，保持反应过程PH值的恒定，使其发生可控的化学沉淀过程；5、当3和4步骤铋酸银的累计生成量达到二氧化锰粉体质量百分比的10%时，停止向反应釜中注入反应液；
6、保持超声、搅拌和恒温条件，使产物陈化1.5小时后，经离心分离后过滤出产物，用去离子水清洗干净后，在60°C下真空干燥3小时，得到掺杂二氧化锰粉体；
7、将SOmg掺杂二氧化锰、20mg膨胀石墨和5mgPTFE乳液混合均勻后按常规的电极制作工艺制作成90微米厚的掺杂二氧化锰薄膜电极。然后截取IXlcm2的电极膜在油压机上用IOMPa压力上将其压到泡沫镍上制成箔式掺杂二氧化锰电极。该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1. 675V，在120mA/g的中等放电速率下，放电到0. 6V，具有426mAh/g的比容量和60次以上的循环寿命。实施例2
1、将化学二氧化锰粉末在球磨机中进行充分研磨直至颗粒尺寸达到5-8微米；
2、称取10克研细后的二氧化锰粉末放置于500ml的玻璃反应釜中，随后把反应釜放置于带有超声波、PH检测和搅拌的恒温水浴槽中，利用第一台恒流泵向反应釜注入50 ml的 0. 015mol/L硝酸铋和0. 03mol/L硝酸银的酸化溶液，然后在75°C下搅拌000转/分)并超声分散20分钟，从而使铋离子和银离子充分浸润或者进入二氧化锰颗粒的表面和内部；
3、利用第二台恒流泵将溶解有质量百分比浓度为0.洲硬脂酸锌的3mol/L NaOH溶液 (溶液A2)注入反应釜，逐步提高反应体系的pH值，直至pH值达到13. 0，从而使2步骤的铋离子和银离子生成铋酸银沉淀；
4、利用第二台和第三台恒流泵将溶液A2与0.6 mol/L硝酸铋和1. 2 mol/L硝酸银的混合溶液按照1 1化学计量比同时注入反应釜中，保持反应过程PH值的恒定，使其发生可控的化学沉淀过程；
5、当3和4步骤铋酸银的累计生成量达到二氧化锰粉体质量百分比的10%时，停止向反应釜中注入反应液；
6、保持超声、搅拌和恒温条件，使产物陈化2小时后，经离心分离后过滤出产物，用去离子水清洗干净，在60°C下真空干燥3小时，得到掺杂二氧化锰粉体；
7、将SOmg掺杂二氧化锰、20mg膨胀石墨和5mgPTFE乳液混合均勻后按常规的电极制作工艺制成80微米厚的掺杂二氧化锰薄膜电极。然后截取1.5X1. 5 cm2的电极膜在油压机上用12MPa压力上将其压到泡沫镍上制成箔式掺杂二氧化锰电极。该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1. 675V，在1000 mA/g的高速放电速率下，放电到0. 6V，具有347 mAh/g的比容量和80次以上的循环寿命。实施例3
1、将电解二氧化锰粉末在球磨机中进行充分研磨直至颗粒尺寸达到5-8微米；
2、将球磨后的电解二氧化锰粉末放置于250ml的玻璃反应釜中，随后把反应釜放置于带有超声波、PH检测和搅拌的恒温水浴槽中，利用第一台恒流泵向反应釜注入15ml的 0. 025mol/L硝酸铋和0. 05mol/L硝酸银的混合溶液，然后在60°C下搅拌000转/分)并超声分散30分钟，从而使铋离子和银离子充分浸润或者进入二氧化锰颗粒的表面和内部；
3、利用第二台恒流泵将溶解有质量百分比浓度为0.1%硬脂酸锌的2. 5 mol/L NaOH溶液(溶液A3)注入反应釜，逐步提高反应体系的pH值，直至pH值达到14. 0，从而使2步骤的铋离子和银离子生成黄褐色的铋酸银沉淀；4、利用第二台和第三台恒流泵将溶液A3与0.5 mol/L硝酸铋和1. 0 mol/L硝酸银的混合溶液按照化学计量比同时注入反应釜中，保持反应过程PH值的恒定，使其发生可控的化学沉淀过程；
5、当3和4步骤铋酸银的累计生成量达到二氧化锰粉体质量百分比的12%时，停止向反应釜中注入反应液；
6、保持超声、搅拌和恒温条件，使产物陈化3小时后，经离心分离后过滤出产物，用去离子水清洗干净后，在60°C下真空干燥3小时，得到掺杂二氧化锰粉体；
7、将75mg掺杂二氧化锰、25mg膨胀石墨和5mgPTFE乳液混合均勻后按常规的电极制作工艺制作成100微米厚的掺杂二氧化锰薄膜电极。然后截取IXlcm2的电极膜在油压机上用IOMPa压力上将其压到泡沫镍上制成箔式掺杂二氧化锰电极。 该掺杂二氧化锰电极对锌膏电极的电动势为1. 689V，在500mA/g的快速充放电速率下，放电到0. 6V，具有395mAh/g的比容量和80次以上的循环寿命。
权利要求
1.一种纳米铋酸银掺杂的二氧化锰电极及其掺杂方法，其特征是在控制pH、分散剂、 搅拌、超声和温度条件下，将硝酸铋和硝酸银的混合溶液分步和碱性NaOH或者KOH溶液在预先经过球磨的二氧化锰粉体表面及内部进行可控的化学沉淀和掺杂过程，再经离心干燥而成掺杂二氧化锰粉末。
2.如权利要求书1所述的掺杂二氧化锰方法的具体步骤如下所示(1)将二氧化锰粉末在球磨机中进行充分研磨直至颗粒尺寸达到5-10微米；(2)将研细后的二氧化锰粉末放置于反应釜中，随后把反应釜放置于带有超声波、pH 检测和搅拌的恒温水浴槽中，利用第一台恒流泵向反应釜注入相当于反应釜体积5-10%的稀硝酸铋和稀硝酸银的混合溶液，然后在30-10(TC温度下搅拌并超声分散3-30min，从而使铋离子和银离子充分浸润或者进入二氧化锰颗粒的表面和内部；(3)利用第二台恒流泵将溶解有微量硬脂酸锌(分散剂)的NaOH或者KOH溶液注入反应釜，逐步提高反应体系的PH值，从而使2步骤的铋离子和银离子生成铋酸银沉淀；(4)利用第二台和第三台恒流泵将溶解有微量硬脂酸锌(分散剂)的NaOH或者KOH溶液与硝酸铋和硝酸银的混合溶液按照化学计量比同时注入反应釜中，保持反应过程PH值的恒定，使其发生可控的化学沉淀过程；(5)当( 和(4)步骤铋酸银的累计生成量达到二氧化锰粉体质量百分比的0.2-15% 时，停止向反应釜中注入反应液；(6)保持超声、搅拌和恒温条件，使产物陈化1-3小时后，经离心分离后过滤出产物， 用去离子水清洗干净后，在60°C下真空干燥1-6小时，即得掺杂二氧化锰粉体；(7)将掺杂二氧化锰、膨胀石墨和PTFE乳液混合均勻后按常规的电极制作工艺制成掺杂二氧化锰电极。
3.如权利要求书2所述的掺杂二氧化锰方法的具体步骤中，第2步骤的稀硝酸铋和稀硝酸银的混合溶液的浓度分别控制为0. 01-0. 05 mol/L,第3步骤的NaOH或者KOH溶液的浓度控制为1. 0-8. 0 mol/L，其中硬脂酸锌在上述溶液中质量百分比浓度在0. 01- 之间， 第4步骤的硝酸铋和硝酸银的混合溶液的浓度分别为0. 2-2. 0 mol/L,同时控制反应过程 WpH 值在 10. 0-14. 5 之间。
全文摘要
本发明涉及一种纳米铋酸银掺杂的二氧化锰电极及其掺杂方法，通过控制pH值、分散剂、搅拌、超声和温度等条件，将硝酸铋和硝酸银的混合溶液分步和NaOH或者KOH溶液在分散剂作用下进行可控的化学沉淀过程，将新生成的纳米铋酸银颗粒均匀地掺杂到二氧化锰粉体表面及内部，再经离心干燥而成掺杂二氧化锰粉末。采用该掺杂二氧化锰粉末制作而成的碱锰二次电池具有良好的放电性能和80次以上的循环寿命。
文档编号H01M4/131GK102201566SQ20111010230
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月23日 优先权日2011年4月23日
发明者孙艳芝, 潘军青, 王倩 申请人:北京化工大学