专利名称：用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于痕量重金属检测的电极领域，具体涉及用于痕量重金属检 测的微纳结构铋电极及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业和以燃油为主的交通运输业的快速发展，环境污染也日趋严 重。其中重金属离子铅、镉、铬、砷等的污染尤其危险，由于其在生物体内不 可以降解，在极其微量的污染下也会产生不良的后果，因此痕量重金属离子的 定量检测在环境检测、药物及食品安全方面都是十分重要的。传统的溶液中痕 量重金属电化学检测法是以汞电极作为工作电极进行检测的，但是汞及其制备 汞电极所要用到的汞盐都是有毒的，所以在制备和使用汞电极作为电化学检测 手段时候，会引进新的二次污染。为了避免汞电极在化学检测中的不利影响， 近来发展了 一种铋薄膜电极来代替汞电极进行电化学检测。
但现有铋薄膜电极都是以在基底上制备出来的一层多晶的铋膜作为工作电
极，而这种电极的特征尺寸大于25um，重现性较差，检査灵敏度不高，不利于 实际应用于痕量重金属检测。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有用于痕量重金属检测的电极存在的不足，提 供一种电极制备方法简单，同时具有更高的检査灵敏度的用于痕量重金属检测 的微纳结构铋电极，本发明的铋电极有效地提高了电极的有效表面积，实现了 电极检测灵敏度的成倍提高。
本发明的进一步目的还在于提供用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极的 制备方法。
为达本发明的主要目的，本发明提供一种用于痕量重金属检测的微纳结构 铋电极，其电极为表面分布有微纳尺寸结构的铋阵列，微纳结构铋阵列由铋纳 米线或铋纳米片组成，覆盖电极表面20 70%。所述微纳结构铋阵列为二维铋纳米片阵列或一维铋纳米线阵列。
所述二维铋纳米片阵列的铋纳米片厚度为20nm 500nm，铋纳米片的宽度及 长度均为lum 30um; 二维铋纳米片以花状分布在表面，或以单片形式垂直立 于表面。
所述铋纳米片为常压相点阵结构或高压相点阵结构。
所述一维铋纳米线阵列的铋纳米线的直径为5nm 300nm，长度为100nm 30 li m。
所述二维铋微纳结构阵列铋电极用电化学自组装方法制备，包括以下步骤: 对导电基底进行预处理，使基底平面光滑且去除表面油脂污染；把准备好的基 底用作工作电极，用恒电位方法进行铋二维微纳结构阵列的沉积；沉积完成后， 把样品从电解池中取出，先用去离子水冲洗数次，以除去样品表面吸附的电解 液，然后用氮气吹干，得到铋二维微纳结构阵列电极。
所述用电化学自组装方法制备二维铋微纳结构阵列铋电极步骤中的基底为 铋、铜、镍、铁、金或银等金属导电材料，或硅片等半导体材料，或ITO导电膜， 或表面镀有金属导电材料、半导体材料、ITO导电膜的陶瓷。
所述一维铋纳米线阵列铋电极用电化学模板法制备，包括以下步骤在模 板的一面通过磁控溅射方法镀一导电膜，用作导电层；把模板用作电化学沉积 的工作电极，通过恒电位的方法沉积铋纳米线；沉积完成后，把样品从电解池 中取出，先用去离子水冲洗数次，以除去样品表面吸附的电解液，然后用氮气 吹干，得到铋一维纳米线阵列电极。
所述用模板法来制备一维铋纳米线阵列铋电极步骤中的模板为氧化铝多孔 模板或高分子多孔模板。
本发明用于痕量重金属电化学法检测的微纳结构铋电极可用于检测水溶 液、血液或有机溶液中存在的痕量重金属离子铅、镉、铬、砷、锌等。
根据定义[J.Wang. Analytical Electrochemistry.New York: Wiley-VCH; 2000.]， 超微电极是指电极至少有一个维度的尺寸,也称为电极的临界尺寸小于25 u m的 电极，这一临界尺寸可以是圆盘电极的直径，也可以是片状或者带状电极的厚 度。超微电极相对于常规电极(其特性尺寸为毫米级的电极)有许多良好的特 性，包括稳态电流，高的传质性能，高的法拉弟电流/电容电流比率，高的信 噪比，不受溶液流动影响，低的欧姆电阻降等。本发明制备得到的微纳结构铋 电极的特征尺寸小于25um，均具备超微电极的良好特性，在用于痕量重金属检测时大大提高检测的灵敏度，而且本发明用于痕量重金属电化学法检测的微纳
结构铋电极的制备方法简单，检测重金属离子的浓度可以低至l X 10_12摩尔/升的
量级。二维铋纳米片阵列铋电极可以和基底一起用作电化学溶出方法检测的工 作电极，也可以把其中的一个或者几个铋微纳结构单独用作电化学溶出方法检 测的工作电极。
图l是实施例一制得的表面分布着二维铋纳米片阵列的电极的正面俯视图。
具体实施例方式
实施例一
用铜箔作为工作电极来进行二维铋微纳结构阵列铋电极的制备，铜箔的厚
度为0.5mm，面积约为10X10mm2。其制备方法包括以下步骤
(1) 在进行沉积之前，要对铜箔进行一系列预处理先用金相砂纸和研磨 膏对铜箔进行打磨处理，使铜箔表面光滑平整，打磨之后，再用丙酮和酒精依 次对铜箔进行超声波辅助清洗，以除去铜箔表面可能残留的油脂，最后用去离 子水冲洗干净，用冷风吹干，保存好以备用来沉积薄膜。
(2) 用恒电位方法进行二维铋纳米片阵列的沉积，沉积电位为-0.15V(vs. SCE)，沉积时间为1500s，电解液的中各种化学成份分别为BiCl3 20mM， NaCl 0.2M， H3BO30.2M， HCL0.2M;沉积完成后，把样品从电解池中取出，先用去 离子水冲洗数次，以除去样品表面吸附的电解液，然后用氮气吹干，得到二维 铋微纳结构阵列铋电极。
用这种表面分布着二维铋纳米片阵列的电极进行Pb^离子检测，可检测的极 限溶液Pb"离子浓度可以低至10"Vol/L以下。
实施例二
用铜箔作为工作电极来进行二维铋微纳结构阵列铋电极的制备，铜箔的厚 度为0.5mm，面积约为10X10mm2。其制备方法包括以下步骤
(l)在进行沉积之前，要对铜箔进行一系列预处理先用金相砂纸和研磨 膏对铜箔进行打磨处理，使铜箔表面光滑平整，打磨之后，再用丙酮和酒精依次对铜箔进行超声波辅助清洗，以除去铜箔表面可能残留的油脂，最后用去离 子水冲洗干净，用冷风吹干，保存好以备用来沉积薄膜。
(2)用恒电位方法进行二维铋纳米片阵列的沉积，沉积电位为-0.12V(vs. SCE)，沉积时间为1000s，电解液的中各种化学成份分别为BiCl3 40mM， NaCl 0.2M， H3BO30.2M， HCL0.2M;沉积完成后，把样品从电解池中取出，先用去 离子水冲洗数次，以除去样品表面吸附的电解液，然后用氮气吹干，得到二维 铋微纳结构阵列铋电极。
用这种表面分布二维铋纳米片阵列的电极进行Cd^离子检测，可检测的极限 溶液Cd"离子浓度可以低至l(Anol/L以下。
实施例三
用镍箔作为工作电极来进行二维铋微纳结构阵列铋电极的制备，镍箔的厚 度为0.5mm，面积约为10X10mm2。其制备方法包括以下步骤
(1) 在进行沉积之前，要对镍箔进行一系列预处理先用金相砂纸和研磨 膏对镍箔进行打磨处理，使镍箔表面光滑平整，打磨之后，再用丙酮和酒精依 次对镍箔进行超声波辅助清洗，以除去镍箔表面可能残留的油脂，最后用去离 子水冲洗干净，用冷风吹干，保存好以备用来沉积薄膜。
(2) 用恒电位方法进行二维铋纳米片阵列的沉积，沉积电位为-0.18V(vs. SCE)，沉积时间为1000s， BiCl3 40mM， NaCl 0.2M， H3B03 0.2M， HCL0.2M电 解液的中各种化学成份分别为BiCl3 40mM， NaCl 0.2M, H3B03 0.2M， HCL 0.2M;沉积完成后，把样品从电解池中取出，先用去离子水冲洗数次，以除去 样品表面吸附的电解液，然后用氮气吹干，得到二维铋微纳结构阵列铋电极。
用这种表面分布二维铋纳米片阵列的电极进行Zr^+离子检测，可检测的极限 溶液Zn"离子浓度可以低至10—1()mOl/L以下。 实施例四
一维铋纳米线阵列铋电极的制备通过模板法来合成，其制备方法包括以下 步骤
(1)先在模板的一面通过磁控溅射方法镀一层厚度约为200nm的金膜，用 作导电层，再把模板用于电化学沉积的工作电极，通过恒电位的方法沉积铋纳 米线，沉积条件为沉积电位-0.3V(vs.SCE)，沉积时间6000s，电解液的成份为 BiCl3 100mM， NaCl 0.2M， H3B03 0.2M， HCL 0.2M;沉积完成后，把样品从
7电解池中取出，先用去离子水冲洗数次，以除去样品表面吸附的电解液，然后 用氮气吹干，得到一维铋纳米线阵列铋电极。
用这种一维铋纳米线阵列铋电极进行Pl^+离子检测，可检测的极限溶液Pt^ 离子浓度可以低至10^mol/L以下。
权利要求
1、用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极，其特征在于电极为表面分布有微纳尺寸结构的铋阵列，微纳结构铋阵列由铋纳米线或铋纳米片组成，覆盖电极表面20～70％。
2、 根据权利要求l所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极，其特征 在于所述微纳结构铋阵列为二维铋纳米片阵列，铋纳米片厚度为20nm 500nm， 铋纳米片的宽度及长度均为lum 30um; 二维铋纳米片以花状分布在表面，或以单片形式垂直立于表面。
3、 根据权利要求2所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极，其特征在于所述铋纳米片为常压相点阵结构。
4、 根据权利要求2所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极，其特征 在于所述铋纳米片为高压相点阵结构。
5、 根据权利要求l所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极，其特征在于所述微纳结构铋阵列为一维铋纳米线阵列，铋纳米线的直径为5nm 300跳长度为画nm 30um。
6、 根据权利要求2所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极的制备方法，其特征在于所述二维铋微纳结构阵列铋电极用电化学自组装方法制备， 包括以下步骤对导电基底进行预处理，使基底平面光滑且去除表面油脂污染； 把准备好的基底用作工作电极，用恒电位方法进行二维铋纳米片阵列的沉积； 沉积完成后，把样品从电解池中取出，先用去离子水冲洗数次，以除去样品表 面吸附的电解液，然后用氮气吹干，得到二维铋微纳结构阵列铋电极。
7、 根据权利要求6所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极的制备方 法，其特征在于所述基底为金属导电材料、半导体材料、ITO导电膜或表面镀 有金属导电材料、半导体材料、ITO导电膜的陶瓷。
8、 根据权利要求7所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极的制备方 法，其特征在于所述基底为铋、铜、镍、铁、金、银或硅片。
9、 根据权利要求5所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极的制备方 法，其特征在于所述一维铋纳米线阵列铋电极用电化学模板法制备，包括以 下步骤在模板的一面通过磁控溅射方法镀一导电膜，用作导电层；把模板用 作电化学沉积的工作电极，通过恒电位的方法沉积铋纳米线；沉积完成后，把 样品从电解池中取出，先用去离子水冲洗数次，以除去样品表面吸附的电解液，然后用氮气吹干，得到一维铋纳米线阵列铋电极。
10、根据权利要求7所述的用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极的制备方法，其特征在于所述模板为氧化铝多孔模板或高分子多孔模板。
全文摘要
本发明公开了一种用于痕量重金属检测的微纳结构铋电极，为表面分布有微纳尺寸结构的铋阵列，微纳结构铋阵列由铋纳米线或铋纳米片组成，覆盖电极表面20～70％，有效地提高了电极的有效表面积。本发明电极制备方法简单，在用于痕量重金属检测时具有很高的检查灵敏度，实现了电极检测灵敏度的成倍提高。
文档编号G01N27/30GK101603938SQ20081002872
公开日2009年12月16日 申请日期2008年6月11日 优先权日2008年6月11日
发明者山 任, 刘向阳 申请人:中山大学