专利名称：一种制备束状铋纳米结构材料的方法
技术领域：
本发明涉及热电材料、半导体材料的制备，具体地说是一种制备束状铋纳米结构材料的方法。
背景技术：
铋是典型的半金属材料，由于具有高度各相异性的费米面、非常小的电子有效质量、大的载流子平均自由程和半金属_半导体转变等特性，因而在热电、传感器和巨磁阻等领域有着极其广泛的应用前景。理论研究表明由于量子限域效应作用，随着材料维度的降低，铋的热电性能会有显著的提高。另外，随着纳米线直径和取向的改变，铋的电输运和热电性能会有明显的差异。因此，探索铋纳米的直径和取向的可控生长非常重要，同时，可控生长的本身也是当前纳米材料研究所面临的一个新的挑战。当前通过氧化铝模板制备铋纳米线阵列主要是通过单一脉冲电流沉积或者直流电沉积方式，这些单一电沉积方法导致了所制备的纳米结构单一，而且可控性不高。直流电制备填充纳米线的填充率低，而且纳米线尺寸多样，不能控制大面积单一尺寸。脉冲电沉积方法则对沉积时间控制不准确，而且沉积的电位只能到两个电位沉积。本发明提供的制备束状铋纳米结构材料的方法，正是克服了现有技术的上述缺陷，其所得结构单一，大面积单一尺寸，可控性强，步骤简单，成本低，所得材料具有铋纳米线阵列式结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备束状铋纳米结构材料的方法，该方法是以高纯的 BiCl3、甘油和氨水溶液为电沉积溶液，采用电化学技术并利用脉冲沉积与直流沉积结合的方法、对氧化铝模板进行电沉积，最终得到具有高热电转换效率的一维有序铋(Bi)纳米线阵列热电材料。该方法包括以下具体步骤a)把氧化铝AAO模板在酒精溶液中超声清洗洁净；b)配制电沉积溶液；c)对所述片状氧化铝AAO模板采用多电位阶跃进行电沉积；d)电沉积结束后，将模板置去离子水中超声清洗后，置NaOH溶液中去除氧化铝膜；e)蒸馏d步骤所得溶液，得到束状铋纳米结构材料。其中，步骤a)中所述氧化铝模板可以采用自制的，也可以采用商业模板。所述氧化铝AAO模板可切成片状，大小为IcmX 2cm 1. 5cmX2. 5cm。其孔径为50 200nm，孔率为 70% 80% ，膜厚 60um 70um。其中，步骤b)中所述电沉积溶液由8g/l 12g/l BiCl3、40g/l 55g/l酒石酸、 90g/l 100g/l甘油和45g/l 55g/lNaCl溶液组成，溶液的pH值用稀盐酸调节至0. 8 1. 2。
其中，步骤c)所述多电位阶跃进行电沉积为阶段一是在高电平1.5v 1.8v，持续时间0. 4ms 0. 5ms ；低电平Ov，持续时间0. 8ms (毫秒) 0. 9ms (毫秒)；上述条件下脉冲沉积40min 50min (分钟)；阶段二是在2. 5V 2. 8V直流电沉积1小时。
其中，步骤d)去除氧化铝膜是在0. 5mol/l的NaOH溶液中，静置30 50分钟。其中，步骤e)所得为白色粉末状铋大面积束状纳米结构材料。本发明制备束状铋纳米结构材料的方法，具有益效果(1)可控性强，成本低，重复性好，可以大面积沉积，可通过控制直流电沉积时间或者脉冲电沉积时间对结构进行控制；(2)合成的周期性的阵列形式填充的Bi纳米线，周期性好，填充率高，线与线之间的间距为10 20nm，最长的纳米线可达几十微米；(3)反应在常压下进行，无需抽真空。本发明的另一目的是，提供根据本发明的方法制备得到的铋束状纳米结构材料。 本发明到的束状铋纳米结构材料，其优点在于，此束状纳米结构比表面积大，从SEM图可以看到，此束状纳米结构由于存在大面积的孔洞，所以比表面积大于目前一般制备的纳米线， 纳米管等结构。本发明制备得到的铋束状纳米结构材料可从环境接受各种形式的热能，包括各种辐射热、太阳能、人体体温、系统运行过程的发热以及各种废热等，并高效率地直接将其转变为电能输出；其独特的高密度纳米线阵列构造以及抗氧化，耐高温。场发射电流密度高，开启电场较低，发射稳定性好，此纳米结构具有离散性特点，可以有效的减少场屏蔽效应，所以具备较好的场发射性能。可以实现其作为阴极材料在场发射微电子器件中的应用，具有广阔的商业应用前景。
图1为实施例1的SEM照片图2为实施例1的TEM照片图3为实施例1的XRD照片
具体实施例方式实施例1制备铋束状纳米结构材料，具体步骤如下a)把氧化铝模板切成lcmX2cm的小片，然后在酒精溶液中超声清洗干净。b)制备电沉积溶液，该溶液由10g/l BiCl3、50g/l酒石酸、95g/l甘油和50g/ INaCl溶液组成，溶液的pH值用稀盐酸调节至0. 9。c)采用CH1660C电化学工作站对氧化铝模板进行电沉积，阶段一在高电平 1. 5v,持续时间0. 4ms (毫秒)；低电平0v，持续时间0. 8ms (毫秒)，上述条件下脉冲沉积 40min (分钟)。阶段二 2.5V直流电沉积Ih (小时)。关闭电化学沉积软件，结束沉积。d)电沉积结束后，将模板取出，放置去离子水中，进行超声清洗后，再放置于 NaOH(0. 5mol/l)溶液中，静置30分钟去除氧化铝膜。e)将d步骤溶液蒸馏，即得所要产品白色大面积束状铋纳米结构材料。检测以上所得铋纳米结构材料，如图1的SEM图所示，大量铋(Bi)纳米线中间部分弯曲，顶部聚集在一起，形成一簇一簇的束状，簇与簇之间形成孔洞。每一簇由大量纳米线组成，单根纳米线直径为IOOnm左右，形成的簇与簇之间的孔洞直径大概8-10微米。这些纳米线的顶端自组装在一起，形成束状，中间部分弯曲形成孔洞。其中，图1中的插图所示为单个孔洞的高倍像，清楚显示孔洞内纳米线排列情况以及孔洞的形成。如图2的TEM图所示，图2为单根铋(Bi)纳米线的显微结构，铋(Bi)纳米线的直径为lOOnm。图2的插图中是结构所对应的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，从中可以看出铋(Bi)纳米线结构上是单晶，并且没有任何的缺陷，其中间隔原子生长条纹间距0. 23nm, 沿着[110]方向生长。图3是束状铋(Bi)纳米结构的XRD谱，表示其晶体结构。与标准的Bi衍射峰 (JCPDSNo. 05-0519)相比，所有的衍射峰都来自铋(Bi)六方晶系的结构，其中最强的三个主峰为(012)、(104)、(110)。因此，可以得出依据本发明方法制备的纳米线就是六方晶系结构的铋(Bi)单质，没有其他杂质峰存在，这表明铋(Bi)样品的纯度很高，无其他杂质。
权利要求
1.一种制备束状铋纳米结构材料的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤a)把氧化铝AAO模板在酒精溶液中超声清洗洁净；b)配制电沉积溶液；c)对所述氧化铝AAO模板采用多电位阶跃进行电沉积；d)电沉积结束后，将模板置去离子水中超声清洗后，置NaOH溶液中去除氧化铝膜；e)蒸馏d步骤所得溶液，得到束状铋纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述氧化铝模板孔径为50 200nm,孔率为 70 % 80 %，膜厚 60um 70um。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述氧化铝AAO模板为片状，其大小为 IcmX 2cm 1. 5cmX2. 5cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述电沉积溶液由8g/l 12g/ 1 BiCl3、40g/l 55g/l 酒石酸、90g/l 100g/l 甘油和 45g/l 55g/lNaCl 溶液组成，溶液的PH值用稀盐酸调节至0. 8 1. 2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述多电位阶跃进行电沉积为 阶段一是在高电平1. 5v 1. 8v，持续时间0. 4ms 0. 5ms ；低电平0v，持续时间0. 8ms 0. 9ms ；上述条件下脉冲沉积40min 50min ；阶段二是在2. 5V 2. 8V直流电沉积1小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)去除氧化铝膜是在0.5mol/l的 NaOH溶液中，静置30 50分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)所得白色粉末状铋大面积束状纳米结构材料。
8.根据权利要求1所述方法制备得到的铋束状纳米结构材料。
全文摘要
本发明公开了一种制备束状铋纳米结构材料的方法，将氧化铝AAO模板在酒精溶液中超声清洗洁净，对其采用多电位阶跃进行电沉积，然后去除氧化铝膜，得到束状铋纳米结构材料。本发明制备简单，填充率较高。本发明还公开了制备所得到的束状铋纳米结构材料，所述材料具独特的高密度纳米线阵列构造，可从环境接受各种热能，具有广阔的商业应用前景。
文档编号C25D3/54GK102220609SQ20101015027
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者张志 , 朱自强, 白丹, 郁可 申请人:华东师范大学