专利名称：高显色指数色温可调白色有机led照明光源的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种四波段的高显色指数的色温可调的白色有机LED照明光源的制备方法，其发射的白光覆盖蓝、绿、黄、红四个波段，显色指数最高可达90，随着电压的调节， 可实现从冷白光到暖白光的转换。
背景技术：
自从1879年爱迪生发明白炽灯以来，各种各样的照明产品相继问世。目前市场上主要的白光照明产品有白炽灯、荧光灯、发光二极管等。近几年发光二极管或称固态照明技术发展迅猛，这种技术可以分为两大类，一为LED技术，另一为有机LED(0rganic light-emitting diode)技术。
白炽灯因其本身具有效率太低这一无法克服的缺点，正面临着逐渐被淘汰的局面。例如欧盟各国2012年起禁用所有瓦数的灯泡；美国2014年全面禁售；日本2012年停止制造销售。而从实际生活应用层面上讲，荧光管里面含有水银，对环境的污染比较严重， 随着世界各国“绿色照明”概念的提出，荧光灯面临的前景也不容乐观。近几年LED技术虽大放异彩，可还是有它本身的缺点，主要体现在为点光源，直接应用于照明柔和性较差，相对刺眼，而把LED做成面光源，需要解决的问题也较多。与以上照明技术相比，有机LED技术具有成本低、全固态、主动发光、亮度高、视角宽、厚度薄、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽、可实现软屏照明等特点，被称为新一代节能环保照明。
自从1987年邓青云发现有机电致发光现象以来，有机LED技术的发展可谓日新月异。1994年，日本三形大学的Kido教授发表了白光有机发光二极管应用于照明上的期刊， 从此开启了白光有机LED的研究之路。近几年，世界各个研究团队相继报道了各种实现白光有机LED的方法，其中最常见的有多发光层、多掺杂、白光聚合物、激基复合物、色转换、 串联结构等方法实现白光。使用以上方法制备的白光有机LED灯具一般依靠 两互补色或红、蓝、绿三基色混合得到白光，这就意味着波段较少，要实现高显色指数比较困难；串联式结构虽容易实现多波段发射，可是因其制备复杂，成本较高，一般不被采用。同时随着时代的进步，人们对照明产品的要求越来越高，已经不能满足于仅是白色的光源，一些更细微的参数慢慢被提上议程，例如演色性(即显色指数)、色温、以及色温的调控性等。显色指数低于20的光源通常不适于一般用途，而昼光与白炽灯的显色指数定义为100，视为理想的基准光源。在照明应用时，显色指数必须大于80。不同环境下人们对色温的要求也不同， 例如炎热的夏天或阳光入射较差的白天的房间，用色温在8000K附近的冷白光照明会给人们一种清凉舒爽的感觉；而在寒冷的冬天或阴雨绵绵的夜晚，色温在3000K附近的暖白光则会带给人一种温暖的感觉。适用于照明的色温范围约在3000-6000K。最近也出现了色温可调的白光LED照明光源，但是其采用的方法是用红绿蓝三基色的LED灯组装在一个大 LED单元中，通过三路独立电流驱动三基色LED芯片，通过调节每个独立电路的电流大小实现不同颜色的LED亮度可调，达到三基色不同颜色的不同配比，实现色温可调。但是这种技术存在几个难以克服的缺点生产过程复杂、出光不均匀、任何一个基色的LED灯出现故障将无法实现白光以及散热差等。相比此技术，有机LED可以在一个器件单元里实现色温的可调性，制备简单，出光均匀，由于是面光源，基本可以不用考虑散热问题。
本发明涉及的白色有机LED照明光源，主要针对以上提到的具体要求，建立在蓝、 绿、黄、红四个波段光谱发射的基础上，实现高显色指数；随着电压的调节，依靠激子复合区域的移动实现四个波段光谱发射的相对强度的改变，色温可从8000K变化到3000K，从而实现色温的可调控性。其优点是工艺成本低，仅通过一个有机LED发射单元实现四波段发射的高显色指数，通过真空蒸镀一种工艺即可完成，无需更换腔体环境。整个发光层由两种主体单元组成,每种主体都包含两个互补色的染料(蓝&黄/绿&红)，利用两种主体材料不同的载流子传输能力与界面处形成的能极势垒，实现不同电压下形成不同的激子复合区域，从而达到色温的可调性。发明内容
本发明提供一种四波段的高显色指数的色温可调的白色有机LED照明光源的制备方法，其主要发出覆盖蓝、绿、黄、红四个波段的白光，显色指数高达90，并且此白光可通过电压的调节实现从冷白光到暖白光的转变，即色温可从8000K变化到3000K。蓝、 绿、黄、红光发射的波峰分别在460、510、570、610nm附近，通过对四个发射峰强度的调节， 获得最佳的比例配比，使得显色指数可以达到90 ;蓝色与黄色染料掺杂到空穴型(hole transporting)主体材料中，绿色与红色染料掺杂到电子型(electron transporting) 主体材料中(也 可互换，但本专利中以此为例说明)，两种主体材料的HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)与 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能级高低不同，可在界面形成明显的能极势垒，利于载流子的累积与激子的形成，同时两种主体材料的载流子传输能力差别较大，随着电压的变化，激子复合区域可发生移动，从而每个波段的发射发生相对强度上的改变，实现色温的调控性。其中，蓝色与绿色染料为荧光材料，黄色与红色染料为磷光材料。
技术方案
1、材料方案
首先，我们选择的蓝、绿、黄、红四种染料可两两形成互补色，将蓝和黄染料掺杂在一种主体材料的发光层，绿和红染料掺杂到另一种主体材料的发光层，即使在激子复合区域完全偏离到一种主体上的情况下，也可以保证白光的发射。
发光材料主要分为突光材料与磷光材料。突光材料发展较早，种类较多，合成成本较低，但是因其只有25%的单重激发态可发生辐射跃迁，其余75%的三重激发态对发光没有贡献，导致由荧光材料制备的有机LED器件发光效率被限制在一个较低的范围内；而磷光材料因含有重金属形成的自旋轨道耦合作用可实现混合单重态和三重态的磷光发射， 理论上，用磷光材料制作的有机LED器件内量子效率可达100%，发光效率比荧光材料制备的器件可提高三倍，但是因为含有重金属，使得磷光材料的合成成本较高，同时也可能带来一定的环境污染。尤其是蓝色磷光材料，一直是实现全磷光器件的一个挑战和瓶颈。目前蓝色磷光材料种类偏少，尤其深蓝色磷光材料更为匮乏，而且蓝色磷光材料比起绿色与红色磷光材料的效率较低，寿命也较差。所以，目前大部分白光有机LED器件还是比较多的采用蓝色荧光材料搭配绿色与红色磷光材料来实现。同时更为重要的是，用短波段的荧光材料搭配长波段的磷光材料最大的好处是荧光材料发光层浪费的三重态激子可以被磷光材料再次捕获并以磷光的形式发射出，大大提高了效率，理论上也可以实现100%的内量子效率。因为荧光材料没有重金属形成的自旋轨道耦合作用，不能利用三重态激子来发光，但是三重态激子的扩散长度较长，可扩散到磷光发光层，被磷光材料捕获用来发光。
所以，结合以上分析，我们最终选择荧光材料作为蓝色与绿色掺杂剂，磷光材料作为黄色与红色掺杂剂，同时保证蓝色染料拥有比黄色染料更高的三线态能级， 绿色染料拥有比红色染料更高的三线态能级。可选用的蓝色染料有p-bis(p-N, N-d1-phenyl-aminostyryl)benzene(DSA-ph)，tetra (t-butyl)perylene (TBP)，4，4' -bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1, I; -biphenyl (BCzVBi)等；绿色染料有
(10- (2-benzothiazolyl) — I, I, 7 , 7~tetr am ethyl-2, 3 , 6 , 7-tetrahy dro-ΙΗ,5H,llH-[l]benzopyrano[6,7,8-1j]quinolizin-ll_one) (C545T), tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum(AlQ)等；黄色染料有bis (2-phenylpyridyl) (2-pyridylcoumarin) iridium[Ir (ppy) 2pc]等；红色染料有2, 3, 7,8,12,13,17, 18-octa (ethyl)-12H,23H-porhine platinum (PtOEP), bis_2’ - (2-benzo[4,5_a] thienyl)pyridinato-N, C3，-1ridium(acetylacetonate)[Btp2Ir (acac) ], platinum[l,3-difluoro-4,6-di(2-pyridinyl)benzene]chloride(Pt-4), tris [1-phenyl isoquinolinato_C2, N] iridium[Ir (piq) 3]等。
按照上面提到的要求，保证任何情况下都能提供白光的发射，两种互补色发光层的主体
材料应该一致；而且，靠近阳极的发光层选用的主体材料应该具有良好的空穴传输能力，而靠近阴极的发光层的主体材料应该具有良好的电子传输能力；最后，主体材料与掺杂剂之间应该能够保证发生较好的能量传递。所以，蓝光层与黄光层选用的主体材料是空穴型的，比如:4,4，-bis (9-carbazolyl)-biphenyl (CBP)，4，4，，4”-tris (N-carbazo lyl) -triphenylamine (TCTA)等;绿光层与红光层选用的主体材料为电子型的,比如1, 3,5-tri(phenyl-2-benzimidazolyl)-benzene (TPBI),3- (4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1, 2,4-triazole (TAZ)等。空穴注入层(Hole injecting layer) 可选用常见的 4,4,4- {N- (2-naphthyl) -N-phenylamino} -triphenylamine (2T-NATA), N, N，-bis-(l-naphthyl)-N，N，-diphenyl-1，lO-biphenyl-4，4，-diam ine (NPB)等；空穴传输层(Hole transporting layer)可以是 TCTA, N, N ' -bis (1-naphthyl) -3,4,9, 10-perylenbis (dicarboximide) (BPD)等；电子传输层(electron transporting layer) 可以是 TPBI, 4, 7-Diphenyl-l, 10-phenanthrol ine (Bphen)等；电子注入层(electron injecting layer)为 LiF0
2、发光层的结构方案
我们制备了器件结构比较简单的高显色指数色温可调的白色照明光源，如图2所不，包括1-阳极，2-空穴注入层,3-空穴传输层,4-发光层,5-电子传输层,6-电子注入层， 7_阴极。其中发光层采用主客体结构，四种不同颜色的染料掺杂于不同的发光层，蓝色与黄色的发光层采用的主体材料一致，绿色与红色的发光层采用的主体材料一致，随着电压的变化可以实现激子复合区域的移动，从而实现对四个波段发光峰的相对强度的调节，即色温的可调控性。
蓝色与黄色染料掺杂于空穴型主体材料中，绿色与红色染料掺杂于电子型主体材判中，并且蓝色与绿色染料掺杂在靠近两种主体材料所形成的界面的发光层，黄色与红色染料分别掺杂在靠近阳极与阴极的发光层，每一层发光层之间都插入阻隔层以防止激子的浓度淬灭。空穴与电子在两种不同主体形成的界面处累积，形成激子，荧光客体通过捕获主体的能量传递首先发光，由于空穴的迁移率一般情况下高于电子的迁移率，蓝光与绿光出现的同时，也会伴有微弱的红光发射，而此时几乎没有黄光的发射，总体表现为冷白光；随着电压的增加，电子的迁移率比空穴的迁移率增加的幅度更大，甚至可能反过来超过空穴的迁移率，所以黄光的发射会逐渐增强；最后，在高电场下，发光层会被注入大量的空穴电子对形成激子，也就意味着有更多的不能被荧光分子利用的三重态激子可以扩散到磷光发光层，从而导致红光与黄光发射强度的增加，最终表现为暖白光，而且此时四个波段的光谱同时发射，实现最好的显色指数(90)。器件发射光谱在不同驱动电压下的的变化如图3所示，色坐标与色温的变化如图4所示。
图1是本发明中四波段高显色指数(90)的白光光谱与太阳光谱对比图
图2是发明器件的结构图
图3是发明器件在不同电压驱动下的发射光谱图
图4是发明器件的CIE坐标与色温在不同电压驱动情况下的对比图
图中标号说明
1、ITO
2、空穴注入层
3、空穴传输层
4.1、黄光发光层
4. 2、蓝光发光层
4. 3、绿光发光层
4. 4、红光发光层
5、电子传输层
6、电子注入层
7、阴极
8、激子阻隔层
9、空穴
10、电子具体实施方式
本发明的一个仿造实施例结合
如下
参见图2所示，四波段的高显色指数的色温可调的白色有机LED照明光源的制备方法如下
a).选取符合要求尺寸和表面电阻的ITO玻璃基板I，用去离子水清洗后再分别用去离子水和酒精超声，超声时间分别为30min和20min，超声后烘干并用紫外臭氧清洗机处理15分钟；
b).使用真空蒸镀法，在上述ITO基板I上蒸发制备空穴注入层2与空穴传输层 3，速率为O. 06-0. lnm/s，厚度分别为40nm和IOnm0
c).在空穴传输层3的上方，采用双源共蒸的方法，制备发光层4。发光层4采用掺杂结构(不包括阻隔层)，对于荧光材料，掺杂浓度控制在占主体材料重量比的I % _3 %， 而对于磷光材料，掺杂浓度控制在5-10%。精确的掺杂浓度通过晶振片控制两种材料的蒸发速率来获得。例如掺杂浓度为5%，先使客体速率稳定在O. O lnm/s,再把主体的速率调至 O. 2nm/s，这样客体的掺杂浓度就控制在5%。荧光发光层的厚度为8nm，磷光发光层的厚度为4nm,阻隔层的厚度为4nm,发光层的总厚度为36nm。
d).采用真空蒸镀的方法，在上述发光层4上制备电子传输层5，蒸发速率为 O. 06-0. lnm/s,厚度为25nm ;在电子传输层5上制备电子注入层6,同样米用真空蒸镀的方法，蒸发速率控制在O. 005-0. O lnm/s,厚度为O. 6nm
e).在整个基板上蒸镀金属电极7，蒸发速率> 5nm/s，厚度IOOnm以上都可以。
此发明提供了一种简单的制备具有四个波段的高显色指数的色温可调的白色有机LED照明光源的方法，所有的有机层及阴极使用真空蒸镀法，真空度维持在10_6mbar。
权利要求
1.一种高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于，选择的蓝、绿、黄、红四种染料可两两形成互补色，将蓝和黄染料掺杂在一种主体材料的发光层，绿和红染料掺杂到另一种主体材料的发光层，采用蓝色荧光材料搭配绿色与红色磷光材料制作，两种互补色发光层的主体材料应该一致；靠近阳极的发光层选用的主体材料具有良好的空穴传输能力，而靠近阴极的发光层的主体材料具有良好的电子传输能力，所以，蓝光层与黄光层选用的主体材料是空穴型，绿光层与红光层选用的主体材料为电子型，所制备的是高显色指数色温可调的白色照明光源，该四波段的高显色指数的色温可调的白色有机LED照明光源的制备步骤为 a).选取符合要求尺寸和表面电阻的ITO玻璃基板，用去离子水清洗后再分别用去离子水和酒精超声，超声后烘干并用紫外臭氧清洗机处理； b).使用真空蒸镀法，在上述ITO基板上蒸发制备空穴注入层与空穴传输层； c).在空穴传输层的上方，采用双源共蒸的方法，制备发光层，该发光层采用掺杂结构对于突光材料，掺杂浓度控制在占主体材料重量比的1% -3%,而对于磷光材料,掺杂浓度控制在5-10%。精确的掺杂浓度通过晶振片控制两种材料的蒸发速率来获得； d).米用真空蒸镀的力法，在上述发光层上制备电子传输层，在电子传输层上制备电子注入层，同样采用真空蒸镀的方法； e).在整个基板上蒸镀金属电极。
2.根据权利要求1所述的高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于发光层材料主客体系统与发光层结构。
3.根据权利要求2所述的高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于蓝色与绿色染料选用荧光材料，黄色与红色染料选用磷光材料；主体的三重态能级高于客体的三重态能级，可以发生很好的能量传递；每对互补色体系中荧光材料的三线态能级比磷光材料的高，磷光材料可以利用荧光材料的三重态能量来发光。
4.根据权利要求2所述的高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于荧光材料发光层比磷光材料发光层应该更靠近激子的复合中心。
5.根据权利要求4所述的高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于两种主体材料应该分别为空穴传输型与电子传输型，两种主体材料的界面处可以形成明显的界面势垒，利于载流子的累积。
6.根据权利要求5所述的高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于每一种主体材料用来做阻隔层，都不会影响空穴与电子的传输，也不会影响三线态激子的扩散。
7.根据权利要求5所述的高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，其特征在于激子的复合中心处于两种不同主体材料的界面上。
全文摘要
一种高显色指数色温可调白色有机LED照明光源的制备方法，选择的蓝、绿、黄、红四种染料可两两形成互补色，将蓝和黄染料掺杂在一种主体材料的发光层，绿和红染料掺杂到另一种主体材料的发光层，采用蓝色荧光材料搭配绿色与红色磷光材料制作，两种互补色发光层的主体材料应该一致；靠近阳极的发光层选用的主体材料具有良好的空穴传输能力，而靠近阴极的发光层的主体材料具有良好的电子传输能力，蓝光层与黄光层选用的主体材料是空穴型，绿光层与红光层选用的主体材料为电子型，所制备的是高显色指数色温可调的白色照明光源。本发明对制作高显色指数、色温可调的照明光源提供了具体的技术参数。
文档编号H01L51/56GK103000822SQ201110275270
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者于建宁, 张民艳, 尚玉柱, 吕燕芳 申请人:江苏广发光电科技有限公司