专利名称：物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电接触材料的制备方法，尤其是一种银氧化锡触点材料的制备方法。
背景技术：
AgSnO2M点材料由于其优良的抗熔焊性能以及高电寿命性能和环保性能，已经越来越多的代替AgCdO触点应用在电器中，并且在西欧发达国家初步完成了 AgSnO2代替 AgCdO工作。国内外AgSnO2触点主要生产工艺分为三种工艺混粉法、内氧化法、化学法。 其中混粉法是把Ag粉、SnO2W及添加物粉体粉充分混合，然后材料挤压、模压制备成AgSnO2 触点材料；内氧化法由可以分为预氧化法和内氧化法，其中预氧化法主要是指制备AgSn合金粉体，然后通过粉体氧化制备成AgSnO2材料，最后通过挤压或者模压方式制备成高密度的AgSnO2触点材料，此法，例如中国发明公开号为CN1425790A的一种银氧化锡材料的制备方法，内氧化法是指AgSn制备成合金丝材或者板材，然后通过内氧化工艺制备成AgSnO2触点材料；化学法主要是指通过湿法冶金工艺制备AgSnO2触点材料，最具代表性的就是硝酸银溶液添加氧化锡粉体，然后溶液内还原银实现化学包覆AgSnO2触点方法，该方法又称为化学包覆法。由于AgSnO2本身接触电阻较高，并且电弧作用后，SnO2容易聚集在工作面，所以 AgSn02材料基本上都通过添加物方法，增加Sn02与Ag的润湿，从而减少电弧左右后SnO2聚集现象，减小工作过程触点之间的接触电阻，进一步减少大电弧作用后Ag的喷溅现象，从而提高触点的电寿命。所以AgSnO2电触点材料的所有研究都在围绕通过添加物来改变SnO2 与Ag之间的润湿问题，国内外文献及专利中使用最多的添加物为Bi203、CuO, In2O3，这些添加物均能够增加SnO2颗粒与Ag基体之间润湿的性能。常规混粉法添加物添加方法为机械混粉，此方法很难实现添加物充分均勻分散，从而不能保证每一颗SnO2颗粒与Ag基体之间存在添加物。合金粉体预氧化工艺充分解决了 SnO2颗粒与Ag基体之间添加物均勻稳定的问题，但是AgSn合金粉体预氧化过程很容易出现SnO2聚集的问题，从而导致粉体均勻性存在很大的波动性，导致电性能波动性较大；化学包覆法同样可以解决添加物分散性的问题， 但是化学制粉工艺存在环保问题，也不推荐进行工业化大批量进行。材料内氧化工艺同样存在材料内部氧化物贫析的问题，导致材料电性能波动较大。随着AgSnO2触点材料在低压电器的用量增大，更加需要寻找一种加工性能较好、 添加物分布更加均勻弥散、电性能更加稳定的银氧化锡触点材料的生产工艺。
发明内容
本发明要解决的问题是改善背景技术中银氧化锡触点材料生产工艺的添加物分布不均勻弥散、电性能不稳定等缺点。为实现上述目的，本发明提供一种物理冶金包覆银氧化锡触点材料的制备方法， 原料为SnO2，添加物，余量为Ag，其中添加物为Bi、Cu、In及Zn中的任一种或者任意几种，其特征在于制作步骤依次如下
(1)机械混粉
将SnO2粉体、添加物粉末机械均勻混合并形成第一混合物；
(2)粉体烧结
将第一混合物在非氧化环境下烧结；
(3)粉体氧化
将烧结完成的第一混合物在有氧环境下进行氧化；
(4)粉体破碎
将氧化完成的第一混合物进行破碎；
(5)机械混粉
将Ag粉、破碎后的第一混合物粉体进行机械混粉并形成第二混合物；
(6)冷等静压
将第二混合物进行冷等静压，压制成锭；
(7)烧结
将压制成锭的第二混合物进行烧结；
(8)热挤压成型
将锭子加热并挤压成形。所述步骤(2 )中的SnO2粉体平均粒度在1 μ m _5 μ m，所述添加物粉末平均粒度在 Iym -25 μ m。所述步骤(2)中的烧结温度为300°C _850°C，烧结时间为lh_4h，非氧化环境为真空环境或氢气或氮气环境或氩气环境。所述步骤(3)有氧环境为空气环境或者纯氧环境，氧化时间0.5 h_4h，氧化温度在 300 0C -750 °C，压力为 0. 1 Mpa -0. 9Mpa。所述步骤(4)中第一混合物破碎后的平均粒度< 10 μ m。所述步骤(5)中所述Ag粉平均粒度在彡15 μ m。所述步骤(6)中冷等静压的压力在60MPa_250Mpa，
所述步骤(7)烧结，其中烧结温度为750°C -920°C，时间为2h_5h，空气条件下或者真空条件下。所述步骤(8)的加热温度为750°C _900°C，挤压速度在lmm/s-15mm/s，挤压成型后为线材或者带材或者板材。其中添加物合金粉末的主要成分可以为Bi、BiCu、In、BiIn、ZnCu、ZnBi等任一种或者任几种，此类合金的共同特点是熔点在800°C以下，目的是在添加物合金熔化温度不会让SnO2颗粒烧结强度较大，对后续粉体破碎产生不利的影响。本发明首先SnO2粉体与添加物合金粉体充分混合，然后在合金粉体的熔点以上进行烧结，使合金形成液态，充分包裹在SnO2颗粒周围，然后在对包裹在SnO2颗粒周围的合金进行氧化，使之转化成合金氧化物，完成SnO2颗粒的物理冶金包覆过程，随后对SnO2粉体进行破碎，由于粉体内部所有相均为氧化物陶瓷，所以在物理冶金包覆过程中，SnO2颗粒不会产生严重的粘连聚集现象，后续通过简单的机械破碎即可是SnO2颗粒重新恢复成原始颗粒大小。本发明制备的AgSnO2触点材料组织均勻稳定，成分均勻稳定，并且可以保证每颗SnO2表面包裹一层添加物合金氧化层，解决了传统机械混粉无法达到添加物分散度，充分保证了材料电性能的稳定性及均勻性，并且由于SnO2颗粒均勻稳定，从而制备的AgSnO2材料加工性能良好。本方法结合了机械混粉、物理冶金包覆、粉体氧化等多种工艺，并且整个制备过程无废气、废液产生，加工效率也能满足工业化大批量生产。本发明克服了现有工艺存在的种种弊端，并且结合了粉末混粉、化学包覆、粉体氧化三类工艺的优点，提出了一种材料密度高、成分均勻稳定、金相组织均勻、中心无贫Sn 层、加工性能良好、氧化速度快的银氧化锡电接触材料的制备方法。
图1本发明工艺流程图。
具体实施例方式实施例1
以AgSnO2Bi2O3 (10)材料制备为例子
1、SnO2粉1.7kg、Bi粉0. 269kg放入三维混粉机内进行混粉并形成第一混合物；其中 SnO2粉平均粒度在5 μ m，Bi颗粒平均粒度在10 μ m。混粉时间Ih ；
2、Sn02+Bi粉形成的第一混合物在氢气条件下进行烧结，温度300°C，时间为Ih；生成 Bi包覆的SnO2颗粒的SnO2Bi材料；
3、Sn02Bi材料在空气条件下进行氧化，氧化温度500°C，时间为Ih；生成Bi2O3包覆SnO2 颗粒的SnO2Bi2O3材料；
4、将SnO2Bi2O3粉放在球磨机内进行球磨破碎，球磨破碎后颗粒的平均粒度10μ m ；
5、18kg的Ag粉与SnO2Bi2O3粉在三维混粉机内进行混粉并形成第二混合物 AgSnO2Bi2O3(IO)粉体，其中Ag粉的平均粒度为15ym；
6、AgSnO2Bi2O3(IO)粉体在300MPa等静压机上等静压，等静压压力为250MPa，锭子直径在85-88mm之间；
7、AgSnO2 Bi2O3(IO)锭子在空气条件在烧结，烧结温度920°C，时间为5h ；
8、AgSnO2Bi2O3(IO)锭子在800°C、挤压速度在15mm/s条件下挤压，挤压规格为 40mmX5mm截面的板材。本实例制备的AgSnO2Bi2O3 (10)片状触点物理性能如下密度10. 03 g/cm3、电阻率 2. 21 μ Ω .cm、硬度(HVO. 3) 75 (退火态)。本实例制备的AgSnO2Bi2O3 (10)片状触点物理性能如下密度10. 03 g/cm3、电阻率 2. 21 μ Ω .cm、硬度(HVO. 3) 75 (退火态)。实施例2
以AgSnO2In2O3Bi2O3 (12)材料制备为例子。1、31102粉2. 00kg、ln粉0. 166kg、Bi粉0. 180kg放入三维混粉机内进行混粉并形成第一混合物；其中SnO2粉平均粒度在1 μ m，In粉粒度在5 μ m ,Bi颗粒平均粒度在10 μ m。 混粉时间4h ；
2、Sn02+Bi+In粉在氢气条件下进行烧结，温度400°C，时间为2h，生成Bi、In包覆的 SnO2颗粒的SnO2BiIn材料；
53、SnO2BiIn材料在空气条件下进行氧化，氧化温度500°C，时间为2h；生成Bi2O3In2O3 包覆SnO2颗粒的SnO2 Bi2O3In2O3材料；
4、SnO2Bi2O3In2O3材料在球磨机内进行球磨破碎，平均粒度8 μ m
5、17.6kg的Ag粉与SnO2 In2O3Bi2O3粉在三维混粉机内进行混粉并形成第二混合物 AgSnO2 In2O3Bi2O3 (12)粉体，其中Ag粉的平均粒度为10 μ m ；
6、AgSnO2In2O3Bi2O3(12)粉体在300MPa等静压机上等静压，等静压压力为250MPa，锭子直径在85-88mm之间；
7、AgSnO2锭子在空气条件在烧结，烧结温度880°C，时间为3h；
8、AgSnO2In2O3Bi2O3(12)锭子在850 °C、挤压速度在5mm/s条件下挤压，挤压规格为 Φ 6mm的丝线材。本实例制备的AgSnO2In2O3Bi2O3(12)丝材触点物理性能如下密度9. 91g/cm3、电阻率2. 30 μ Ω. cm、硬度(HVO. 3)80 (退火态)、抗拉强度307MPa。实施例3
以AgSnO2Bi2O3CuO(H)材料制备为例子。USnO2粉2. 00kg、BiCu合金粉(其中Cu占重量百分比2. 3)0. 36kg放入三维混粉机内进行混粉并形成第一混合物；其中SnO2粉平均粒度在1 μ m，BiCu粉平均粒度在10 μ m。 混粉时间4h ；
2、Sn02+BiCu粉在氢气条件下进行烧结，温度800°C，时间为2h，生成Bi、Cu包覆的SnO2 颗粒的SnO2BiCu材料；
3、Sn02BiCu材料在空气条件下进行氧化，氧化温度500°C，时间为2h；生成Bi203+Cu0包覆SnO2颗粒的SnO2Bi2O3CuO材料；
4、SnO2Bi2O3CuO材料在球磨机内进行球磨破碎，平均粒度8μ m
5、17.6kg的Ag粉与SnO2Bi2O3CuO粉在三维混粉机内进行混粉并形成第二混合物 AgSnO2Bi2O3CuO(H)粉体，其中Ag粉的平均粒度为10 μ m ；
6、AgSnO2Bi2O3CuO(H)粉体在300MPa等静压机上等静压，等静压压力为250MPa，锭子直径在85-88mm之间；
7、AgSnO2Bi2O3CuO (14)锭子在空气条件在烧结，烧结温度880°C，时间为3h ；
8、AgSnO2Bi2O3CuO(14)锭子在880°C、挤压速度在3mm/s条件下挤压，挤压规格为Φ6πιπι 的丝线材。本实例制备的AgSnO2Bi2O3CuO(H)触点丝材物理性能如下密度9. 81g/cm3、电阻率2. 41 μ Ω. cm、硬度(HVO. 3)84 (退火态)、氧化物颗粒均勻细小、抗拉强度310MPa (退火态)、延伸率19% (退火态)。本发明的工艺相对现有技术的工艺具有优势，具体对比如下表
权利要求
1.一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，原料为SnO2，添加物，余量为Ag，其中添加物为Bi、Cu、In及Zn中的任一种或者任意几种，其特征在于制作步骤依次如下(1)机械混粉将SnO2粉体、添加物粉末机械均勻混合并形成第一混合物；(2)粉体烧结将第一混合物在非氧化环境下烧结；(3)粉体氧化将烧结完成的第一混合物在有氧环境下进行氧化；(4)粉体破碎将氧化完成的第一混合物进行破碎；(5)机械混粉将Ag粉、破碎后的第一混合物粉体进行机械混粉并形成第二混合物；(6)冷等静压将第二混合物进行冷等静压，压制成锭；(7)烧结将压制成锭的第二混合物进行烧结；(8)热挤压成型将锭子加热并挤压成形。
2.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的31102粉体平均粒度在Ιμπι _5μπι，所述添加物粉末平均粒度在Ιμπι -25 μ m0
3.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的烧结温度为300°C _850°C，烧结时间为lh-4h，非氧化环境为真空环境或氢气或氮气环境或氩气环境。
4.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆银氧化物触点材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)有氧环境为空气环境或者纯氧环境，氧化时间0. 5h-4h，氧化温度在 300 0C -750 °C，压力为 0. 1 Mpa -0. 9Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆银氧化物触点材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中第一混合物破碎后的平均粒度< 10 μ m。
6.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中所述Ag粉平均粒度在彡15 μ m。
7.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中冷等静压的压力在60MPa-250Mpa。
8.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，其特征在于所述步骤(7)烧结，其中烧结温度为750°C -920°C，时间为2h_5h，空气条件下或者真空条件下。
9.根据权利要求1所述的一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，其特征在于所述步骤(8)的加热温度为750°C -900°C，挤压速度在lmm/s -15mm/s，挤压成型后为线材或者带材或者板材。
全文摘要
本发明公开了一种物理冶金包覆法银氧化锡的制备方法，它以银粉、锡氧化物粉、添加物合金粉为原料，经过混粉、烧结、氧化工艺制备成添加物包覆的氧化锡粉，然后与银粉混合，制成银氧化锡粉末，后经经压锭、烧结、挤压，最后进行拉拔或轧制，制备成触点材料成品。该发明具有添加物分布均匀，氧化锡颗粒均匀稳定，保证了触点材料电性能均匀稳定，加工性能良好等特点。该发明工艺简单、适合大批量生产，制备的银氧化锡产品可广泛用于继电器、接触器以及断路器中。
文档编号H01H11/04GK102350502SQ20111033104
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者刘立强, 林万焕, 翁桅, 颜小芳 申请人:福达合金材料股份有限公司