专利名称：一种电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可自充电的电池，尤其涉及一种内置纳米发电机的电池。
背景技术：
随着电子技术的飞速发展，各种电子产品如传感器等不断出现，甚至出现了纳米传感系统和应用技术，为其提供电源的可充电电池市场也不断扩大，像锂离子、镍氢电池等高容量，寿命长的绿色二次电池备受推崇，已经占领了小型移动市场的大部分份额。但是，在微纳系统应用领域，特别是针对环境系统或人体系统的持续探测系统，如周围环境的温度压力传感器，人体起搏器，脉搏传感器等医疗微纳器械共同存在需要长期供电，同时面对环境或人体中的低频振动能量。如果能将环境中收获能量作为供电能源，将为未来物联网发展提供在线监测和传感的持续动力之源。目前所有的二次充电电池都是通过外部电路进行充电的，这就需要定期专门为这些能量消耗尽的电池进行充电或者更换。然而，锂电池、镍锌电池、锌锰电池等充电电池都存在充放电的循环寿命问题。主要原因大体是由于金属与电解液中所含的诸如水或有机溶剂一类的杂质发生了反应，从而形成了一个绝缘膜，这一绝缘膜的形成会使金属在充电操作期间产生枝状晶体，在反复的充放电循环中会导致阳极和阴极间发生内部短路，因此，这种充电电池的充放电寿命被大大的缩短了。例如，锌锰电池的电化学反应原理可简单地表示为:正极:Mn02+H++e— MnOOH负极:Zn+2NH4C1— Zn(NH3)2Cl2 I +2H++2e总反应式:Zn+2Mn02+2NH4Cl— 2Mn00H+Zn (NH3)2Cl2 I由反应式可以看出，正极二氧化锰放电时发生还原反应，使溶液中的H+浓度减少，所以电解液的PH值增高，碱性增大，使二氧化锰电极电位向负的方向移动。负极锌放电时，发生氧化反应，锌电极的浓差极化使锌电极电位向正的方向移动。因此电极极化导致的金属枝状晶体逐渐生长，从而造成阳极和阴极间的内部短路。当阳极与阴极发生内部短路时，电池拥有的能量在内部短路部位被很快地消耗了，这样就造成电池发热，或是由于电解质溶液受热分散而产生气体导致电池内部的压力升高，进而导致充电电池损坏，缩短电池寿命O迄今为止，所有的二次充电电池都是在外接充电电路驱动下充电的，在充电过程中，尤其是在使用含极少量的汞或不含汞的锌充电电池中，在充电/放电循环期间可能发生短路，目前对于阻止发生枝状晶体锌短路的方法主要在隔板的阻挡层功能。最近，压电纳米线已经应用到收获环境中的机械能。纳米线为基础的纳米发电机的研究成为热点(2006，Science ;2008，Nature)，其通过压力诱导应变产生压电效应将机械能转化为电能，并释放出来。由于纳米线的尺寸非常小，为促使产生机械变形所需的力也很小。但是纳米发电机的发电电压虽然已经可以达到3V左右，但功率目前还无法达到原电池水平。更为重要的是，由于纳米发电机的电为脉冲电，瞬时出现和消失，在自然环境中必须可以收集并将能量长期存储起来才可以为实际应用打下基础。因此需要开发一种新的方法，既能够收集环境低频机械能，同时又可以通过环境低频充电过程而消除电极极化导致的枝状晶体及受热膨胀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过电池自身收集环境机械能并将其储存的电池，并能克服电极枝晶极化问题。本发明提供了一种电池，包括:正电极层，含有阳极活性材料；负电极层，含有阴极活性材料，与阳极活性材料形成电极对；正电极层和负电极层之间的纳米发电机层，具有质子通透性；其中正电极层、负电极层和纳米发电机层中的至少一层含有电解质。根据本发明提供的电池，其中纳米发电机层为有机压电材料。根据本发明提供的电池，其中所述有机压电材料多孔聚偏氟乙烯。根据本发明提供的电池，其中纳米发电机层为无机压电材料与有机聚合物的复合材料。根据本发明提供的电池，其中所述复合材料为多孔聚偏氟乙烯及其上生长的氧化锌纳米线，或者为多孔聚偏氟乙烯及其上随机排布的锥形氧化锌纳米线。根据本发明提供的电池，其中正电极层和负电极层中还包括凝胶剂。根据本发明提供的电池，其中所述电解质固态电解质或液态电解质。根据本发明提供的电池，其中阳极活性材料为二氧化锰，阴极活性材料为锌。根据本发明提供的电池，其中阳极活性材料为LiFePO4,阴极活性材料为石墨。根据本发明提供的电池，其中阳极活性材料为锂箔，阴极活性材料为锌粉和碳纳米管的混合物。根据本发明提供的电池，其中阳极活性材料、阴极活性材料之一或这二者为粉末状。根据本发明提供的电池，阳极活性材料或阴极活性材料通过凝胶剂而构成层状正电极层或层状负电极层。根据本发明提供的电池，其中阳极活性材料或阴极活性材料通过填充到泡沫状金属中而形成层状正电极层或层状负电极层。根据本发明提供的电池，其中阳极活性材料、阴极活性材料之一或这二者为片状。本发明还提供一种制备所述电池的方法，包括:I)制备纳米发电机层；2)在纳米发电机层的一侧形成含有阳极活性材料的正电极层；3)在纳米发电机层的另一侧形成含有阴极活性材料的负电极层。根据本发明提供的制备方法，其中步骤I)包括，将纳米发电机层浸入电解液中或将电解液滴加到纳米发电机层。根据本发明提供的制备方法，其中正电极层和负电极层中的至少一层含有电解质。
本发明提供了一种柔性薄片式压电自充电电池，可以将电池弯曲应变或垂向应力对表面作用下的压电电能，自充电给电池本身或者协同放电到外电路系统。即能够收集环境低频机械能，同时又可以通过环境低频充电过程而消除电极极化导致的枝状晶体及受热膨胀。
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中:图1为根据发明实施例1的自充电电池的结构示意图；图2为发明实施例1提供的自充电电池的性能效果图；图3为根据发明实施例2的自充电电池的结构示意图；图4为根据发明实施例3的自充电电池的结构示意图。
具体实施例方式下面通过具体实施例描述本发明。实施例1本实施例提供一种夹心结构的内置纳米发电机的电池，该电池利用聚偏氟乙烯(PVDF)及氧化锌纳米线作为纳米发电机，该电池的结构如图1所示，包括:纳米发电机层102，包括多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜(Imm)及PVDF薄膜上的多条ZnO纳米线104，多条ZnO纳米线104基本上竖直排列；PVDF —侧的正电极层101，含有质量百分比为90 %的电解二氧化锰，质量百分比为8.5%的石墨粉，质量百分比为0.6%的乙炔炭黑，其余为淀粉和水，淀粉和水用作凝胶齐U，使得正电极层为凝胶状；ZnO纳米线一侧的负电极层103，含有质量百分比为89%的汞齐锌粉、质量百分比为6%的氧化锌、质量百分比为3.5%的CMC钠盐(羧甲基纤维素钠)，质量百分比为I %的Κ0Η，其余为淀粉和水，其中氧化锌用作电解质，并能够防止氧化锌纳米线溶解，CMC钠盐在碱性条件下水解，可增强与淀粉的交联作用，淀粉和水用作凝胶剂，使得负电极层为凝胶状。本实施例中，凝胶状的正、负电极分别位于纳米发电机层的两侧，多孔的PVDF薄膜能够提供良好的质子通道，使正负电极之间进行交换，而且由于PVDF薄膜的阻挡，可防止金属枝状晶体逐渐生长，从而避免阳极和阴极间的内部短路。当应力作用产生压电电动势时，进而产生压电电流对电池进行反向充电或强化放电。例如，当纳米发电机层在外力作用下向下弯曲时，产生由正电极层指向负电极层的方向的电压，纳米发电机压电电流与输出电流反向，当电压大于电池的充电电压时，开始反向充电；当纳米发电机层在方向相反的外力作用下向上弯曲时，产生由负电极层指向正电极层的方向的电压，压电电流与输出电流同向，此时强化放电。本实施例提供的电池的性能效果如图2所示，可以在供电同时，输出压电脉冲电流。本实施例的夹心结构的内置纳米发电机的电池可通过如下方法制造:将聚偏氟乙烯(PVDF) 3g溶于IOml的丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)体积比为3: I的混合溶液中；加入质量比为千分之3的二氧化硅制孔剂，并加入杜邦质子交换树脂和醋酸锌晶种剂共5ml，其中醋酸锌浓度为25%，之后磁力搅拌30min，然后真空超声陈化18h，使得溶液中不含有气泡；将上述溶液刮膜制成多孔微滤膜状PVDF薄膜；将多孔PVDF薄膜放入含有浓度为15mmol/L的锌离子浓度的85°C水浴中，在弱碱性条件下通过反应釜水热合成反应20h生长氧化锌纳米线；将制备的复合氧化锌PVDF薄膜在场强为80kv/mm的高电场条件下极化30h，从而制备出夹心式纳米发电机层；配制正电极层凝胶材料，使该正电极层凝胶材料含有质量百分比为90%的电解二氧化锰，质量百分比为8.5%的石墨粉，质量百分比为0.6%的乙炔炭黑，其余为淀粉和水，淀粉和水用作凝胶剂；配制负电极层凝胶材料，使该负电极层凝胶材料含有质量百分比为89 %的汞齐锌粉、质量百分比为6%的氧化锌、质量百分比为3.5%的CMC钠盐(羧甲基纤维素钠)，质量百分比为I %的Κ0Η，其余为淀粉和水，其中淀粉和水用作凝胶剂，使得负电极层为凝胶状；在纳米发电机层长有ZnO纳米线一侧涂覆正电极层凝胶材料；在纳米发电机层的PVDF薄膜一侧涂覆负电极层凝胶材料；两侧导出电极后用绝缘柔性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)密封成柔性压电自充电电池。其中，生长在PVDF薄膜上的ZnO纳米线并不都基本垂直于PVDF薄膜，纳米线的生长方向除竖直向外还包括放射状的，这样除了可以收集垂向作用力(如垂向压力收集产电)以外还可以对弯折弯曲力进行压电收集。本实施例采用具有压电特性和生物相容性的无机氧化锌晶体与经过极化的有机聚偏氟乙烯(PVDF)材料的复合材料，氧化锌同时起到制孔剂作用，以增强纳米发电机的通透性。根据本发明的其他实施例，除上述的柱状氧化锌纳米线外，氧化锌纳米线也可以为两端不对称的形状，例如锥形，由于氧化锌呈现锥形，氧化锌晶体的C轴不对称，可以对不同方向的弯折或压力产生压电效应，而相对于C轴对称的氧化锌晶体材料，必须有垂直于C轴的垂向向量才会产生压电效应，因此C轴晶体不对称的氧化锌材料始终会产生垂向向量，因此可以提高压电效果。在制造过程中，生长氧化锌纳米线后，将多孔PVDF微滤膜放入pH = 5.2 6.6弱酸性溶液，即可将氧化锌腐蚀成锥形。根据本发明的其他实施例，其中多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的厚度优选在0.1 2mm ο根据本发明的其他实施例，其中正电极层101中，电解二氧化锰的优选含量为90 92%，石墨粉的优选含量为8 9%，乙炔炭黑的优选含量为0.5 1%。根据本发明的其他实施例，其中负电极层103中，汞齐锌粉的优选含量为88 90 %，氧化锌的优选含量为5 7 %，CMC钠盐的优选含量为3 4 %，KOH的优选含量为I 5%。实施例2
本实施例提供一种内置纳米发电机的电池，该电池利用具有良好压电性能的多孔的PVDF薄膜作为纳米发电机层，如图3所示，该电池包括:纳米发电机层202，包括多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜(0.5mm)，多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中含有电池电解液，电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶于二甲基亚砜和乙二醇的溶液，二甲基亚砜和乙二醇的体积配比为3: I ； 多孔PVDF薄膜一侧的正电极层201，含有橄榄石结构的LiFePO4粉末，充填到泡沫镍中，泡沫镍可增加接触面积，提供支撑比表面积，促进电化学反应中锂离子的析出；多孔PVDF薄膜另一侧的负电极层203，含有石墨。本实施提供的内置纳米发电机的电池采用绝缘柔性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)封装，也可采用硅胶等其他柔性材料封装。本实施例提供的内置纳米发电机的电池可由如下方法制造:将聚偏氟乙烯(PVDF) 5g溶于20ml丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)体积比为5: 2的混合溶液中，超声溶解均匀；加入质量比为千分之二的二氧化硅制孔剂，并加入杜邦质子交换树脂共5ml，其中醋酸锌浓度为25%，之后磁力搅拌30min，然后真空超声陈化20h，使得溶液中不含有气泡；将PVDF掺杂溶液刮膜制成多孔微滤膜状PVDF薄膜，然后将制备的多孔PVDF薄膜在场强为100kv/mm的高电场条件下极化30h ；配制锂充电电池电解液，电解液采用六氟磷酸锂(LiPF6)溶于二甲基亚砜和乙二醇的溶液中，二者的体积配比为3: I ；在极化的多孔PVDF薄膜一侧放置含有磷酸铁锂的泡沫镍作为正电极层材料，用铝箔与正电极层材料连接；在极化的多孔PVDF薄膜中滴加电解液，整体浸润透5分钟后取出，在极化的多孔PVDF薄膜的另一侧涂覆石墨材料作为负电极层，由铜箔与电池的负极连接。在本实施例中，多孔PVDF薄膜的多孔结构能够为正负电极层提供良好的电流通道，除二氧化硅外，还可以使用其他制孔剂来形成多孔结构的PVDF薄膜，如醋酸锌等。根据本发明的其他实施例，其中多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的厚度优选为0.2至Imm0根据本发明的其他实施例，其中负电极层203中，除石墨外也可以采用碳纳米管等导电材料。实施例3本实施例提供一种夹心结构的内置纳米发电机的电池，该电池利用聚偏氟乙烯(PVDF)及氧化锌纳米线作为纳米发电机，该电池的结构如图4所示，包括:纳米发电机层302，包括多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜(0.5mm)及PVDF薄膜上的随机排放的多条锥形ZnO纳米线304，纳米发电机层302中包括电解液，电解液为质量分数为5%的六氟磷酸锂电解液溶液，溶剂采用丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的混合物，丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的体积配比为1:1;PVDF —侧的正电极层301，采用锂箔(Li foil)为正极材料；ZnO纳米线一侧的负电极层303，采用锌粉混合碳纳米管构成，锌粉和碳纳米管的体积比为2: I。
本实施例提供的夹心结构的内置纳米发电机的电池可由如下方法制造:将聚偏氟乙烯(PVDF) 3g溶于IOml的丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)体积比为3: I的混合溶液中；加入质量比为千分之3的二氧化硅制孔剂，并加入杜邦质子交换树脂和醋酸锌晶种剂共5ml，其中醋酸锌浓度为25%，之后磁力搅拌30min，然后真空超声陈化18h，使得溶液中不含有气泡；将上述溶液刮膜制成多孔微滤膜状PVDF薄膜；将含有均匀分散的锥形氧化锌纳米线的乙醇溶液滴加到PVDF薄膜上，蒸发乙醇，以在PVDF薄膜上形成均匀分散的多条锥形氧化锌纳米线；将制备的复合氧化锌PVDF薄膜在场强为60kv/mm的高电场条件下极化40h，从而制备出夹心式纳米发电机层；配制电解液，电解液为质量分数为5%的六氟磷酸锂电解液溶剂，溶剂采用丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的混合溶剂，体积配比为1:1;将纳米发电机浸泡在锂电池电解液中，再取出；在纳米发电机层长有ZnO纳米线一侧使用导电胶贴附锂箔层；在纳米发电机层的PVDF薄膜一侧涂覆氧化锌粉和碳纳米管的混合物，其中锌粉和碳纳米管的体积比为2: I。本实施例中，两侧导出电极后用绝缘柔性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)密封成柔性压电自充电电池。锥形氧化锌在发生压电过程中，由于晶体的D31方向不同的粗细生长结果，导致圆粗的锥尾发生压电正电时，尖细的锥尖由于处于不同的弯曲受力情况，锥尖并没有产生正电而是相应的累积负电，这样大量的压电氧化锌共同作用，就会导致上端和下端的不同电荷输出。根据本发明的其他实施例，其中阳极活性材料和阴极活性材料并不局限于上述实施例所述的材料，也可以采用本领域技术人员公知的其他能够构成正-负电极对的材料。阳极活性材料和阴极活性材料的形貌也不局限于上述的粉末、箔，只要能够使阳极活性材料和阴极活性材料层状化即可，层状化的方法也不局限于凝胶剂、泡沫镍等泡沫金属，也可以采用其他本领域技术人员公知的其他方法使阳极活性材料和阴极活性材料层状话，例如喷涂、沉积等。其中电解质也不局限于上述实施例中的电解质材料，也可以采用本领域技术人员公知的其他与电极材料相匹配的电解质材料。综上所述，本发明提供了一种内置纳米发电机的电池，其为柔性薄片式自充电电池，该电池包括:正电极层，含有阳极活性材料；负电极层，含有阴极活性材料；正电极层和负电极层之间的纳米发电机层，具有质子(离子)通透性。其中阳极活性材料可以为现有技术中的充电电池所采用的无机化合物或导电高分子聚合物，例如二氧化锰、铁或亚镍等氧化性物质。阴极活性材料可以为还原金属粉体材料，例如锌粉、镉或锂等。阳极活性材料与阴极活性材料相匹配，形成锰锌、镍镉、锂-聚合物、铁锂或镍锌等结构的充电电池。
当纳米发电机产生压电感应电动势时,产生交流电，当压电电流方向与电池外电路电流方向相同时，起到强化外电路放电过程；当压电电流方向与电池外电路电流方向相反时，分为两种情况，当压电电压大于电池的电动势(随着电池内电阻的增大而降低)，纳米发电机为充电电池充电，而如果压电电压小于或等于电池的电动势时，并不能为电池充电，整体的输出电流为两者产生电流大小的矢量相加。本发明将纳米发电机和充电电池的正极-负极对集成为一体，从而可以将电池弯曲应变或垂向应力对表面作用下的压电电能自充电给电池本身或者协同放电到外电路系统，并且由于纳米发电机的阻挡作用，能够克服电极枝晶极化问题正电极层和负电极层可以为固体或凝胶状，其中还可含有电解质，正电极层负电极层中还可包含导电添加剂。正电极层中可掺杂钛或其他一些金属氧化物，以提高其充电性能。纳米发电机层需具有质子(离子)通透性，优选还具有柔韧性，纳米发电机层可以为有机压电材料，也可以为无机压电材料与有机聚合物的复合材料(例如有机聚合物层及其上生长的压电材料纳米线)。尽管参考本发明的典型实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解在不偏离权利要求中所界定的本发明的精神和范围的前提下，进行各种形式和细节上的变更。
权利要求
1.一种电池，包括: 正电极层，含有阳极活性材料； 负电极层，含有阴极活性材料，与阳极活性材料形成电极对； 正电极层和负电极层之间的纳米发电机层，具有质子通透性； 其中正电极层、负电极层和纳米发电机层中的至少一层含有电解质。
2.根据权利要求1所述的电池，其中纳米发电机层为有机压电材料。
3.根据权利要求2所述的电池，其中所述有机压电材料多孔聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的电池，其中纳米发电机层为无机压电材料与有机聚合物的复合材料。
5.根据权利要求4所述的电池，其中所述复合材料为多孔聚偏氟乙烯及其上生长的氧化锌纳米线，或者为多孔聚偏氟乙烯及其上随机排布的锥形氧化锌纳米线。
6.根据权利要求1所述的电池，其中正电极层和负电极层中还包括凝胶剂。
7.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质固态电解质或液态电解质。
8.根据权利要求1所述的电池，其中阳极活性材料为二氧化锰，阴极活性材料为锌。
9.根据权利要求1所述的电池，其中阳极活性材料为LiFePO4,阴极活性材料为石墨。
10.根据权利要求1所述的电池，其中阳极活性材料为锂箔，阴极活性材料为锌粉和碳纳米管的混合物。
11.根据权利要求1所述的电池，其中阳极活性材料、阴极活性材料之一或这二者为粉末状。
12.根据权利要求11所述的电池，阳极活性材料或阴极活性材料通过凝胶剂而构成层状正电极层或层状负电极层。
13.根据权利要求11所述的电池，其中阳极活性材料或阴极活性材料通过填充到泡沫状金属中而形成层状正电极层或层状负电极层。
14.根据权利要求1所述的电池，其中阳极活性材料、阴极活性材料之一或这二者为片状。
15.—种制备如权利要求1所述的电池的方法，包括: 1)制备纳米发电机层； 2)在纳米发电机层的一侧形成含有阳极活性材料的正电极层； 3)在纳米发电机层的另一侧形成含有阴极活性材料的负电极层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤I)包括，将纳米发电机层浸入电解液中或将电解液滴加到纳米发电机层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中正电极层和负电极层中的至少一层含有电解质。
全文摘要
本发明提供一种内置纳米发电机的电池，包括正电极层，含有阳极活性材料；负电极层，含有阴极活性材料，与阳极活性材料形成电极对；正电极层和负电极层之间的纳米发电机层，具有质子通透性；其中正电极层、负电极层和纳米发电机层中的至少一层含有电解质。本发明还提供一种内置纳米发电机的电池的制造方法。
文档编号H01M10/46GK103107380SQ20111035528
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者王中林, 李泽唐, 江鹏 申请人:国家纳米科学中心