专利名称：一种电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备方法，属有机电致发光器件的设计与制备的技术领域。
背景技术：
有机发光二极管0LED，由于亮度高、视角宽、主动发光、功耗低、发光颜色丰富等优点，在显示和照明领域有着广泛的应用前景，在实际应用中，OLED的发光效率和寿命是至关重要的；在有机固体发光中，有机分子激发态分为单线态和三线态，自旋统计计算表明，形成单线态和三线态激子的概率分别是25%和75%，因此基于荧光材料的0LED，其内量子效率的上限为25% ；与传统荧光材料为发光组件的OLED相比，磷光材料的有机发光二极管PHOLED能够同时利用单线态和三线态的激子，使得器件的内量子效率的上限达到 99. 99%，因此PHOLED在发光效率上有更大的优势；但是，磷光器件存在的一个最大问题是高电流密度下三线态激子的淬灭，由此导致在高电流密度下发光效率的快速衰减；双发光层结构的引入使器件的发光区域不再集中于界面处，而是扩大到整个发光层区域，减少了载流子在界面处的积累，减少了三线态-三线态激子的湮灭，也减少了电荷积累引起的器件劣化，从而提高器件的效率和寿命；由于电子传输层掺杂可提高器件的导电率，降低器件的驱动电压，平衡载流子的注入、传输与复合，因此同样能够提高器件的效率和寿命； Raymond等人曾报道通过改变器件的空穴阻挡层来研究不同空穴阻挡层材料对OLED性能的影响；发现使用二 -(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基酚)铝作为空穴阻挡层，虽然器件有长的寿命，在封装条件下，当初始亮度为500cd/m2时寿命为10000h，但是其效率较低， 最大电流效率仅为19. Ocd/A;而使用2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)代替二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基酚)铝作为空穴阻挡层其效率有所提高，为25. 3cd/A，但是器件的寿命很短，在封装条件下，当初始亮度为500cd/m2时寿命仅为 70h ；如何能够同时实现OLED的高效率、长寿命，一直是OLED研究追求的目标。
发明内容
发明目的本发明的目的是针对背景技术中的不足，设计一种既能提高器件效率，又能延长器件寿命的磷光0LED，就是利用4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯和2，2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)作为主体材料，用磷光染料三(2-苯基吡啶)铱对其进行掺杂，形成双发光层，用氟化锂对电子传输层进行掺杂，以提高发光二极管的发光效率和寿命。技术方案本发明使用的化学物质材料为铝、氟化锂、2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯、三(2-苯基吡啶) 铱、N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯_4，4' -二胺、锌、盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水、导电玻璃、透明胶带，其组合用量如下以克、毫升、毫米为计量单位铝A15g士 O.Olg氟化锂=LiF0. 5g±0. Olg2,2 ‘，2 ‘‘ -(1,3,5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)TPBi C45H3QN62g± O.Olg4,4' -二(咔唑-9-基)-联苯CBP Q6H24N2 2g 士 0. Olg三(2-苯基吡啶)铱:Ir(ppy)3C33H24IrN3Ig士0. OlgN, N ‘ - 二苯基-N，N' -二(I-萘基)_1，1 ‘-联苯-4，4' - 二胺NPB C44H3#22g± O.Olg锌Zn 5g士0. Olg盐酸HCl200ml 士 5ml丙酮CH3COCH3400ml 士 5ml无水乙醇CH3CH2OH2000ml 士 IOml去离子水H20 5000ml 士 50ml导电玻璃氧化铟锡ITO 20mmX20mmXlmm透明胶带无色透明300mm X 8mm X0. Imm电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管为八层结构，由阳极层、空穴传输层、发光层I、发光层II、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层组成；阳极层，即基层，为导电玻璃ΙΤ0，在阳极层上部为空穴传输层，S卩N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1， 1'-联苯_4，4' -二胺层，在空穴传输层上部为发光层I，即4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯掺杂三O-苯基吡啶)铱，发光层I上部为发光层II，即2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂三(2-苯基吡啶)铱层，在发光层II上部为空穴阻挡层，即2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)层，在空穴阻挡层上部为电子传输层，即2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂氟化锂层，在电子传输层上部为电子注入层，即氟化锂层，在电子注入层上部为阴极层， 即铝层。制备方法如下(1)精选化学物质对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制铝固态粉体，粉体粒径< ^ym纯度99. 99%氟化锂固态粉体，粉体粒径< ^ym纯度99. 99%2,2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)_三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)固态粉体，粉体粒径彡^μ 纯度99. 99%4,4' -二(咔唑-9-基)_联苯固态粉体，粉体粒径彡^ym纯度99. 99%三苯基吡啶)铱固态粉体，粉体粒径< ^ym纯度99. 99%N,N' - 二苯基-N，N' -二(1_ 萘基)_1，1'-联苯 _4，4' _ 二胺固态粉体，粉体粒径< 沘μ m纯度99. 99 %，锌固态粉体，粉体粒径< 观μ m,纯度99. 99 %
盐酸液态液体，浓度35%丙酮液态液体，纯度99. 5%无水乙醇液态液体，纯度99. 5%去离子水液态液体，纯度99. 99%导电玻璃氧化铟锡ΙΤ0，固态固体，透射率99%，方阻10 Ω / □，表面粗糙度Ra 0. 16-0. 32 μ m透明胶带无色透明(2)清洗、刻蚀、烘干、紫外光照射导电玻璃①用去离子水浸渍清洗导电玻璃，时间lOmin，然后晾干；②用丙酮浸渍清洗导电玻璃，时间lOmin，然后晾干；⑧确定导电玻璃氧化铟锡面为正面；④在导电玻璃正面中间粘贴透明胶带，正面两侧裸露，中间透明胶带尺寸为 20mmX 8mm ；⑤配制刻蚀液将盐酸50ml置于烧杯中，加入锌5g，搅拌lOmin，成盐酸+锌刻蚀液；⑥刻蚀导电玻璃将贴有透明胶带的导电玻璃置于烧杯中，用盐酸+锌刻蚀液浸没刻蚀导电玻璃， 时间为lOmin，刻蚀后取出，晾干；⑦揭去导电玻璃上的透明胶带，中间部位20mmX8mm为导电玻璃氧化铟锡面；⑧超声清洗刻蚀后的导电玻璃将刻蚀后的导电玻璃置于超声波清洗器中，加入丙酮200ml，超声清洗20min，清洗后晾干；将晾干后的导电玻璃置于另一超声波清洗器中，加入去离子水200ml，超声清洗 20min，清洗后晾干；⑨真空干燥将超声清洗后的导电玻璃置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度18Pa，干燥温度40°C 士2°C，干燥时间40min ；⑩紫外光照射、提高导电玻璃功函数将干燥后的导电玻璃置于紫外光照射箱中，导电玻璃氧化铟锡面朝上，开启紫外光源，紫外光功率low、紫外光波长254nm，照射时间20min ；(3)真空蒸镀、形态转换、气相沉积、薄膜生长、制备磷光二极管①制备在真空蒸镀炉中进行；②置放导电玻璃打开真空蒸镀炉，将导电玻璃固定于炉腔顶部的转盘上，导电玻璃氧化铟锡面朝下；③将蒸镀材料分别置于坩埚中将蒸镀材料N，N'-二苯基-N，N' -二(1_萘基)_1，1'-联苯_4，4' -二胺、2， 2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4，4' -二(咔唑_9_基)-联苯、三(2-苯基吡啶)铱、氟化锂、铝六种化学物质粉体按量分别置于炉腔底部的蒸镀坩埚中；④调整炉壁上的石英测厚探头、石英监测探头，使石英测厚探头对准转盘上的导电玻璃，使两个石英监测探头分别对准掺杂材料三(2-苯基吡啶)铱和氟化锂；⑤关闭真空蒸镀炉炉盖，并密封；⑥开启机械真空泵、分子真空泵，抽取炉腔内空气，使炉内真空度为< 0.0004Pa， 并保持恒定；⑦开启轰击电流控制器，电流轰击器轰击炉腔导电玻璃，电流50mA，时间lOmin， 提高导电玻璃功函数，并净化炉腔；⑧开启转盘，使其正反方向转动，导电玻璃随之转动，转盘转速8r/min，转盘正反方向转换周期lmin;⑨开启石英测厚探头，两个石英测量探头；⑩真空蒸镀炉炉腔内温度为25°C 士2°C，并恒定； 蒸镀磷光二极管膜层1)、蒸镀空穴传输层开启盛有N，N' - 二苯基-N，N' -二(1_萘基)_1，1'-联苯_4，4' -二胺的坩埚电源，使其升温至2701士11力力'-二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-联苯_4， 4 ‘ - 二胺粉体由固态升华至气态，气态分子在导电玻璃氧化铟锡面上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为30nm士0. 2nm ；2)、蒸镀发光层I开启盛有三O-苯基吡啶)铱的坩埚电源，使其升温至300°C 士 1°C，然后开启盛有4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯的坩埚电源，使其升温至^KTC 士 1°C，三(2-苯基吡啶) 铱和4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯均由固态升华至气态，两种气态分子同时在N，N' -二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-联苯_4，4' - 二胺膜层上混合沉积生长，成平面膜层， 厚度为20nm士0. 2nm,即为发光层I ；3)、蒸镀发光层II开启2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)_三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩埚电源， 使其升温至260°C 士 1°C，然后开启三(2-苯基吡啶)铱的电源，使其升温至300°C 士 1°C， 三(2-苯基吡啶)铱气态分子和2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)气态分子同时在发光层I上沉积生长，成平面膜层，厚度为IOnm士0. 2nm,即为发光层 11，通过高低石英探头控制掺杂剂在主体中的掺杂比例；4)、蒸镀空穴阻挡层开启盛有2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)_三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩埚电源，使其升温至260°C 士 1°C，2，2'，2〃 - (1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑) 从固态升华至气态，气态分子在发光层II上沉积生长，成平面膜层，厚度为IOnm士0. 2nm, 即空穴阻挡层；5)、蒸镀电子传输层并掺杂氟化锂开启盛有氟化锂的坩埚电源，使其升温至450°C 士 1°C，开启盛有2，2'，2〃 -(1， 3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩埚电源，使其升温至^KTC 士 1°C，氟化锂和2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)均由固态升华至气态，两种气态分子同时在空穴阻挡层上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为40nm士0. 2nm,即电子传输层；6)、蒸镀电子注入层开启盛有氟化锂的坩埚电源，使其升温至450°C 士 1°C，氟化锂由固态升华至气态，气态分子在电子传输层上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为1. 2nm士0. 2nm,即电子注入层；7)、蒸镀阴极层开启盛有铝的坩埚电源，使其升温至2240°C 士 10°C，铝由固态升华至气态，气态分子在电子注入层上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为150nm士0. 2nm，即阴极层；在制备过程中，石英测厚探头测量蒸镀厚度，并由显示屏显示其厚度值；在制备过程中，左右观察窗观察蒸镀过程和状况；在制备过程中，铝气相沉积速率为0. 2-0. 5nm/s ；在制备过程中，氟化锂气相沉积速率为0. 05-0. lnm/s在制备过程中，N，N'- 二苯基-N，N' -二(1_ 萘基)_1，1'-联苯 _4，4' -二胺、4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯掺杂三(2-苯基吡啶)铱、2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂三(2-苯基吡啶)铱、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂氟化锂的气相沉积速率为0. 1-0. 2nm/s ；在制备过程中，三O-苯基吡啶)铱的掺杂质量比为6%，氟化锂的掺杂质量比为 4% ；在制备过程中，蒸镀材料在形态转换中，在导电玻璃氧化铟锡面上气相沉积、薄膜生长，生成平面膜层，平面膜层厚度为2nm士 1. Onm,即磷光二极管； 真空状态下随炉静置冷却膜层蒸镀完成后，磷光二极管在25°C 士2°C下静置冷却30min ； 收集产品电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管关闭分子真空泵、机械真空泵；开启放气阀；打开蒸镀炉盖；取出导电玻璃，即电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管； 封装对制备的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管用环氧树脂材料封装在充有氮气的玻璃盒内；(4)低温回火处理将电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管置于石英产物舟中，然后置于低温回火炉中进行回火处理，回火温度80°C 士2°C，回火时间40min，回火后，使其随炉冷却至25°C ；回火后即为终产物电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管；(5)检测、分析、表征对制备的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的形貌、色泽、膜层厚度、发光性能、发光亮度、色坐标、寿命、电学性能进行检测、分析、表征；
用ST-900M型光度计进行发光亮度检测；用PR-655型光谱辐射分析仪进行色坐标及电致发光光谱测量；用Keithley 2400数字源表进行电学性能测量；用OEL-Iife 11. 10寿命测试系统进行寿命的测量；结论电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管为八层结构，平面膜层厚度为 261. 2nm士 1. Onm，发绿光，色坐标为 χ = 0. 3151，y = 0. 6054，波长为 516nm ；(6)器件的储存将封装的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管储存于棕色透明的玻璃容器内，要密闭避光、防水、防潮、防氧化、防弱碱侵蚀，储存温度20°C 士2°C，相对湿度彡10%。所述的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管，是以导电玻璃氧化铟锡为基层，即阳极层，以N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯_4，4' - 二胺为空穴传输层，以4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯掺杂三(2-苯基吡啶)铱为发光层I，以2，2'， 2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂三(2-苯基吡啶)铱为发光层 II，以2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)为空穴阻挡层，以2， 2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂氟化锂为电子传输层，以氟化锂为电子注入层，以铝为阴极层。所述的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备是在真空蒸镀炉中进行的，真空度为彡0. 0004Pa，真空腔温度为25°C 士 2°C。有益效果本发明与背景技术相比具有明显的先进性，电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管设有八层平面结构，即阳极层、空穴传输层、发光层I、发光层II、空穴阻挡层、电子传输层、 电子注入层、阴极层，电子注入层为无机材料层，阴极层为金属材料层，空穴传输层、空穴阻挡层均为有机层，发光层I、发光层II、电子传输层均为掺杂层，发光层I、发光层II为有机材料与有机材料掺杂，电子传输层为有机材料与无机材料掺杂，膜层均为平面纳米级，在真空蒸镀炉内制备，真空度为< 0. 0004Pa，真空腔温度为恒定常温25°C，通过蒸镀材料的加热升华、形态转化、气相沉积、薄膜生长，制成厚度为261. 2nm的磷光二极管，发射波长为 516nm，色坐标为χ = 0. 3151，y = 0. 60 ，发绿光，电流效率最大为39. 03cd/A，与现有技术相比发光效率可提高M%，封装器件初始亮度为500cd/m2，器件寿命为320h，与现有技术相比寿命可提高3. 57倍。
图1为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极I 制备状态图
图2为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极I 结构图
图3为导电玻璃透明胶带布置图
图4为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极I 电致发光光谱图
图5为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极I 色坐标图
图6为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极Ir电流密度与电压坐标关系图
图7为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极I 亮度与电压坐标关系图
图8为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二二极Ir电流效率与电流密度坐标关系图
图中所示，附图标记清单如下1、真空蒸镀炉，2、炉座，3、炉腔，4、转动电机，5、转盘，6、导电玻璃，7、限位杆，8、限位杆，9、，观察窗，10、观察窗，11、坩埚，12、坩埚，13、坩埚，14、坩埚，15、坩埚，16、坩埚，17、
石英测厚探头，18、液晶显示屏，19、坩埚电源控制开关，20、指示灯，21、真空机械泵开关， 22、真空分子泵开关，23、放气阀，24、轰击电流控制器，25、轰击电流器，沈、轰击电流器，27、 炉盖，观、转盘开关，29、限位导轮，30、限位导轮，31、测厚探头开关，32、电机轴，33、掩膜板， 34、透明胶带，35、导电玻璃氧化铟锡面，36、石英监测探头，37、石英监测探头，38、监测探头开关，39、监测探头开关，40、坩埚挡板，41、坩埚挡板。
具体实施例方式以下结合附图对本发明做进一步说明图1所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管制备状态图，各部位置、联接关系要正确，按量配比，按序操作。制备所需的化学物质材料的量值，是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米、 微米、纳米为计量单位。蒸镀材料坩埚，一个坩埚放一种材料，不可混放，材料不同，加热升华温度不同，并按压强< 0. 0004Pa设置调控加热升华温度。电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备是在真空蒸镀炉中进行的，其制备状态是真空蒸镀炉1上部为炉盖27，下部为炉座2，内部为炉腔3 ；在炉盖27上部中间设有转动电机4，侧部设有放气阀23，转动电机4的电机轴32伸入炉腔3内，联接固定转盘5，固定转盘5上安装导电玻璃6及其上的掩膜板33 ；在真空蒸镀炉1的两侧部炉壁上设有观察窗9、10、轰击电流器25、26、石英测厚探头17、石英监测探头36、37，探头17、36、37伸入炉腔3内，石英测厚探头17对准转盘5上的导电玻璃6，石英监测探头36、37分别对准掺杂材料坩埚11、16 ；在真空蒸镀炉1的下部为炉座2，在炉座2上设置液晶显示屏18、坩埚电源控制开关19、转盘开关观、指示灯20、测厚探头开关31、监测探头开关38、39、机械真空泵开关 21、分子真空泵开关22、轰击电流控制器M，在炉腔3内底部设置蒸镀材料坩埚11、12、13、 14、15、16，在炉腔3内分左右垂直对称设有限位杆7、8及上部的限位导轮四、30，限位导轮 29,30与转盘5接触转动并限位，转盘5及其上的导电玻璃6垂直炉腔底部，转盘5及其上的导电玻璃6做正反方向转动，坩埚挡板40将坩埚15、16与坩埚11、12、13、14隔离，坩埚挡板41将坩埚11与坩埚12、13、14隔离。图2所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管结构图，共八层，平面结构，各层紧密结合，阴、阳极形成电路回路。图3所示，为导电玻璃、透明胶带布置图，中间为透明胶带34，两侧为导电玻璃氧化铟锡面，刻蚀后透明胶带34揭去，此面为基层面。图4所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管电致发光光谱图，由图可知发射波长为516nm。图5所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管色坐标图，图中色坐标为χ = 0. 3151，y = 0. 6054，发绿光。图6所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管电流密度与电压关系图，图中纵坐标为电流密度，单位为mA/cm2，横坐标为电压，单位为V，电流密度与电压关系为非线性关系，表现出二极管的整流特性。图7所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管亮度与电压关系图，图中纵坐标为亮度，单位为cd/m2，横坐标为电压，单位为V，启亮电压为5V，亮度为lOOOOcd/m2时器件的驱动电压为9. 25V，该器件的最大亮度为3^86cd/m2。图8所示，为电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管电流效率与电流密度关系图， 图中纵坐标为电流效率，单位为cd/A，横坐标为电流密度，单位为mA/cm2，该器件的最大电流效率为39. 03cd/A。
权利要求
1. 一种电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备方法，其特征在于使用的化学物质材料为铝、氟化锂、2，2'，2" -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4， 4' -二(咔唑-9-基)-联苯、三(2-苯基吡啶)铱、N，N' - 二苯基-N，N' -二(1_萘基)-1，1'-联苯-4，4' -二胺、锌、盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水、导电玻璃、透明胶带， 其组合用量如下以克、毫升、毫米为计量单位铝:A1 5g±0. Olg 氟化锂=LiF 0. 5g±0. Olg·2,2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(I-苯基-I-H-苯并咪唑)TPBi C45H3。N62g士O.Olg 4,4' -二 (咔唑-9-基)-联苯CBP C36H24N2 2g±0. Olg 三(2-苯基吡啶)铱Ir (ppy)3 C33H24IrN3 Ig士0. OlgN, N ‘ -二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯-4，4' - 二胺NPB C44H3#22g± O.Olg锌:Zn 5g±0. Olg盐酸HCl 200ml 士 5ml丙酮=CH3COCH3 400ml 士 5ml无水乙醇=CH3CH2OH 2000ml 士 IOml去离子水H20 5000ml 士 50ml导电玻璃氧化铟锡ITO 20mmX20mmXlmm透明胶带无色透明300mmX8mmX0. Imm电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管为八层结构，由阳极层、空穴传输层、发光层I、发光层II、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极层组成；阳极层，即基层，为导电玻璃 ΙΤ0，在阳极层上部为空穴传输层，S卩N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-联苯_4，4' -二胺层，在空穴传输层上部为发光层I，即4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯掺杂三O-苯基吡啶)铱，发光层I上部为发光层II，即2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂三(2-苯基吡啶)铱层，在发光层II上部为空穴阻挡层，即2，2'，·2" -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)层，在空穴阻挡层上部为电子传输层，即2，2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂氟化锂层， 在电子传输层上部为电子注入层，即氟化锂层，在电子注入层上部为阴极层，即铝层。 制备方法如下 (1)精选化学物质对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制 铝固态粉体，粉体粒径< ^ym纯度99. 99% 氟化锂固态粉体，粉体粒径< ^ym纯度99. 99%·2,2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)固态粉体，粉体粒径 ^ 28μ 纯度 99. 99%·4,4' -二(咔唑-9-基)-联苯固态粉体，粉体粒径彡^ym纯度99. 99% 三(2-苯基吡啶)铱固态粉体，粉体粒径< ^ym纯度99. 99% N,N' - 二苯基-Ν，Ν' -二(1-萘基)_1，1'-联苯_4，4' -二胺固态粉体，粉体粒径彡28 μ m纯度99. 99%,锌固态粉体，粉体粒径< ^μ rn，纯度99. 99%盐酸液态液体，浓度35%丙酮液态液体，纯度99.5%无水乙醇液态液体，纯度99. 5%去离子水液态液体，纯度99. 99%导电玻璃氧化铟锡ΙΤ0，固态固体，透射率99%，方阻10Ω/ □，表面粗糙度Ra 0. 16-0. 32 μ m透明胶带无色透明(2)清洗、刻蚀、烘干、紫外光照射导电玻璃①用去离子水浸渍清洗导电玻璃，时间lOmin，然后晾干；②用丙酮浸渍清洗导电玻璃，时间lOmin，然后晾干；③确定导电玻璃氧化铟锡面为正面；④在导电玻璃正面中间粘贴透明胶带，正面两侧裸露，中间透明胶带尺寸为 20mm X 8mm ；⑤配制刻蚀液将盐酸50ml置于烧杯中，加入锌5g，搅拌lOmin，成盐酸+锌刻蚀液；⑥刻蚀导电玻璃将贴有透明胶带的导电玻璃置于烧杯中，用盐酸+锌刻蚀液浸没刻蚀导电玻璃，时间为lOmin，刻蚀后取出，晾干；⑦揭去导电玻璃上的透明胶带，中间部位20mmX8mm为导电玻璃氧化铟锡面；⑧超声清洗刻蚀后的导电玻璃将刻蚀后的导电玻璃置于超声波清洗器中，加入丙酮200ml，超声清洗20min，清洗后晾干；将晾干后的导电玻璃置于另一超声波清洗器中，加入去离子水200ml，超声清洗 20min，清洗后晾干；⑨真空干燥将超声清洗后的导电玻璃置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度 18Pa，干燥温度40°C 士2°C，干燥时间40min ；⑩紫外光照射、提高导电玻璃功函数将干燥后的导电玻璃置于紫外光照射箱中，导电玻璃氧化铟锡面朝上，开启紫外光源， 紫外光功率10W、紫外光波长254nm，照射时间20min ；(3)真空蒸镀、形态转换、气相沉积、薄膜生长、制备磷光二极管①制备在真空蒸镀炉中进行；②置放导电玻璃打开真空蒸镀炉，将导电玻璃固定于炉腔顶部的转盘上，导电玻璃氧化铟锡面朝下；③将蒸镀材料分别置于坩埚中将蒸镀材料N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，Γ -联苯_4，4' - 二胺、2， 2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4，4' -二(咔唑_9_基)-联苯、三(2-苯基吡啶)铱、氟化锂、铝六种化学物质粉体按量分别置于炉腔底部的蒸镀坩埚中；④调整炉壁上的石英测厚探头、石英监测探头，使石英测厚探头对准转盘上的导电玻璃，使两个石英监测探头分别对准掺杂材料三(2-苯基吡啶)铱和氟化锂；⑤关闭真空蒸镀炉炉盖，并密封；⑥开启机械真空泵、分子真空泵，抽取炉腔内空气，使炉内真空度为<0. 0004Pa，并保持恒定；⑦开启轰击电流控制器，电流轰击器轰击炉腔导电玻璃，电流50mA，时间lOmin，提高导电玻璃功函数，并净化炉腔；⑧开启转盘，使其正反方向转动，导电玻璃随之转动，转盘转速8r/min，转盘正反方向转换周期Imin ；⑨开启石英测厚探头，两个石英测量探头；⑩真空蒸镀炉炉腔内温度为25°C士2°C，并恒定； 蒸镀磷光二极管膜层1)、蒸镀空穴传输层开启盛有N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯_4，4' -二胺的坩埚电源，使其升温至270°C 士 1°C，N，N' - 二苯基-N，N' -二(1_萘基)_1，Γ -联苯_4， 4' -二胺粉体由固态升华至气态，气态分子在导电玻璃氧化铟锡面上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为30nm士0. 2nm ；2)、蒸镀发光层I开启盛有三(2-苯基吡啶)铱的坩埚电源，使其升温至300°C 士 1°C，然后开启盛有4， 4' -二(咔唑-9-基)-联苯的坩埚电源，使其升温至^KTC 士 1°C，三(2-苯基吡啶)铱和4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯均由固态升华至气态，两种气态分子同时在N，N' -二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-联苯_4，4' - 二胺膜层上混合沉积生长，成平面膜层， 厚度为20nm士0. 2nm,即为发光层I ；3)、蒸镀发光层II开启2，2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩埚电源，使其升温至沈0°C 士 1°C，然后开启三(2-苯基吡啶)铱的电源，使其升温至300°C 士 1°C，三(2-苯基吡啶)铱气态分子和2，2'，2" -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)气态分子同时在发光层I上沉积生长，成平面膜层，厚度为IOnm士0. 2nm,即为发光层II，通过高低石英探头控制掺杂剂在主体中的掺杂比例；4)、蒸镀空穴阻挡层开启盛有2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩埚电源， 使其升温至260°〇士11，2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)从固态升华至气态，气态分子在发光层II上沉积生长，成平面膜层，厚度为IOnm士0. 2nm,即空穴阻挡层；5)、蒸镀电子传输层并掺杂氟化锂开启盛有氟化锂的坩埚电源，使其升温至450°C 士 1°C，开启盛有2，2'，2〃 -(1,3, 5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩埚电源，使其升温至^KTC 士 1°C，氟化锂和2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)均由固态升华至气态，两种气态分子同时在空穴阻挡层上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为40nm士0. 2nm，即电子传输层；6)、蒸镀电子注入层开启盛有氟化锂的坩埚电源，使其升温至450°C 士 1°C，氟化锂由固态升华至气态，气态分子在电子传输层上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为1.2nm士0. 2nm，即电子注入层；7)、蒸镀阴极层开启盛有铝的坩埚电源，使其升温至2240°C 士 10°C，铝由固态升华至气态，气态分子在电子注入层上沉积生长，成平面膜层，膜层厚度为150nm士0. 2nm，即阴极层； 在制备过程中，石英测厚探头测量蒸镀厚度，并由显示屏显示其厚度值； 在制备过程中，左右观察窗观察蒸镀过程和状况； 在制备过程中，铝气相沉积速率为0. 2-0. 5nm/s ； 在制备过程中，氟化锂气相沉积速率为0. 05-0. lnm/s在制备过程中，N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯_4，4' -二胺、4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯掺杂三(2-苯基吡啶)铱、2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂三(2-苯基吡啶)铱、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂氟化锂的气相沉积速率为0. 1-0. 2nm/s ；在制备过程中，三O-苯基吡啶)铱的掺杂质量比为6%，氟化锂的掺杂质量比为4%; 在制备过程中，蒸镀材料在形态转换中，在导电玻璃氧化铟锡面上气相沉积、薄膜生长，生成平面膜层，平面膜层厚度为261. 2nm士 1. Onm,即磷光二极管； 真空状态下随炉静置冷却膜层蒸镀完成后，磷光二极管在25°C 士2°C下静置冷却30min ； 收集产品电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管关闭分子真空泵、机械真空泵； 开启放气阀； 打开蒸镀炉盖；取出导电玻璃，即电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管； 封装对制备的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管用环氧树脂材料封装在充有氮气的玻璃盒内；(4)低温回火处理将电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管置于石英产物舟中，然后置于低温回火炉中进行回火处理，回火温度80°C 士2°C，回火时间40min，回火后，使其随炉冷却至25°C ； 回火后即为终产物电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管；(5)检测、分析、表征对制备的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的形貌、色泽、膜层厚度、发光性能、发光亮度、色坐标、寿命、电学性能进行检测、分析、表征； 用ST-900M型光度计进行发光亮度检测； 用PR-655型光谱辐射分析仪进行色坐标及电致发光光谱测量；用Keithley 2400数字源表进行电学性能测量；用OEL-Iife 11. 10寿命测试系统进行寿命的测量；结论电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管为八层结构，平面膜层厚度为 261. 2nm士 1. Onm，发绿光，色坐标为 χ = 0. 3151，y = 0. 6054，波长为 516nm ；(6)器件的储存将封装的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管储存于棕色透明的玻璃容器内，要密闭避光、防水、防潮、防氧化、防弱碱侵蚀，储存温度20°C 士2°C，相对湿度彡10%。
2.根据权利要求1所述的一种电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备方法，其特征在于所述的电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管，是以导电玻璃氧化铟锡为基层，即阳极层，以N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-联苯_4，4' - 二胺为空穴传输层， 以4，4' -二(咔唑-9-基)-联苯掺杂三(2-苯基吡啶)铱为发光层I，以2，2'，2〃 -(1， 3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂三(2-苯基吡啶)铱为发光层II，以 2,2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)为空穴阻挡层，以2，2'， 2〃 -(1,3, 5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)掺杂氟化锂为电子传输层，以氟化锂为电子注入层，以铝为阴极层。
3.根据权利要求1所述的一种电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备方法，其特征在于电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备是在真空蒸镀炉中进行的，其制备状态是真空蒸镀炉(1)上部为炉盖(27)，下部为炉座O)，内部为炉腔(3)；在炉盖(XT)上部中间设有转动电机G)，侧部设有放气阀(23)，转动电机(4)的电机轴(32)伸入炉腔(3) 内，联接固定转盘(5)，固定转盘( 上安装导电玻璃(6)及其上的掩膜板(3 ；在真空蒸镀炉(1)的两侧部炉壁上设有观察窗(9、10)、轰击电流器05 J6)、石英测厚探头(17)、石英监测探头(36、37)，探头(17、36、37)伸入炉腔(3)内，石英测厚探头(17)对准转盘(5) 上的导电玻璃(6)，石英监测探头(36、37)分别对准掺杂材料坩埚(11、16)；在真空蒸镀炉 (1)的下部为炉座0)，在炉座(2)上设置液晶显示屏(18)、坩埚电源控制开关(19)、转盘开关08)、指示灯OO)、测厚探头开关(31)、监测探头开关(38、39)、机械真空泵开关Ql)、 分子真空泵开关02)、轰击电流控制器(M)，在炉腔(3)内底部设置蒸镀材料坩埚(11、12、 13、14、15、16)，在炉腔(3)内分左右垂直对称设有限位杆(7、8)及上部的限位导轮09、 30)，限位导轮(四、30)与转盘( 接触转动并限位，转盘( 及其上的导电玻璃(6)垂直炉腔底部，转盘(5)及其上的导电玻璃(6)做正反方向转动，坩埚挡板GO)将坩埚(15、16) 与坩埚(11、12、13、14)隔离，坩埚挡板Gl)将坩埚(11)与坩埚(12、13、14)隔离。
全文摘要
本发明涉及一种电子传输层掺杂氟化锂的磷光二极管的制备方法，该磷光二极管具有八层平面结构，即阳极层、空穴传输层、发光层I、发光层II、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极层，用三(2-苯基吡啶)铱对发光层I和发光层II进行磷光染料掺杂形成双发光层，用氟化锂对电子传输层进行掺杂；制备在真空蒸镀炉中进行，在真空度≤0.0004Pa、温度25℃±2℃状态下制备，通过蒸镀材料的加热升华、形态转化、气相沉积、薄膜生长，制成厚度为261.2nm的电子传输层掺杂氟化锂的双发光层磷光二极管，发射波长为516nm，色坐标为x＝0.3151，y＝0.6054，发绿光，电流效率最大为39.03cd/A，与现有技术相比发光效率可提高54％，封装器件初始亮度为500cd/m2，器件寿命为320h，与现有技术相比寿命可提高3.57倍。
文档编号H01L51/56GK102394278SQ20111036220
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月12日 优先权日2011年11月12日
发明者房晓红, 杨倩, 王 华, 王振国, 袁树青, 许并社, 郝玉英 申请人:太原理工大学