专利名称：一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及化学电源领域，特别是一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的制备方法。
背景技术：
目前普遍应用的二次化学电源主要有铅酸蓄电池、锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池和超级电容器，这些电源各有优势和缺点。铅酸蓄电池本身的优点使它历经150年而不衰，且曾经一直是电池行业的主流，受到很多应用领域的青睐。这些优点包括低初始成本， 技术成熟，安全性高，高循环效率等。在未来汽车动力电池的竞争中，铅酸蓄电池由于自身优势将成为一个有力的竞争者。制约铅酸蓄电池用于汽车动力电池的一个重要因素是铅酸蓄电池比功率不高，循环寿命不长。在部分荷电状态下高倍率放电(HRPSoC)时，硫酸铅在负极上不断累积导致负极硫酸盐化，从而导致铅酸蓄电池循环寿命远低于其潜在的寿命。超级电容器是近年来出现的一种新型的储能装置，其具有高功率密度、快速充放电、高充放电效率和长循环寿命等优点，但其相对于电池能量密度低。随着超级电容器的迅速发展，将高功率特性的超级电容器与铅酸电池集成引起了众多研究者的兴趣，并且该系列研究取得了一定的进展。所谓超级电池(ultra-battery)，是将超级电容器与铅酸蓄电池的并联使用，即 “外并”，进化为“内并”，就是将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，并保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路，提高比能量，并降低总费用。铅碳超级电池是铅酸蓄电池和超级电容器集成的复合电源中的一种，其集成的方法是在铅酸蓄电池的极板中加入一定量的具有高比电容的碳材料(通常碳材料加在负极板内)。铅碳超级电池负极板中添加的碳材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到非常好的缓冲电流的作用。因此，铅碳超级电池具有优异的大电流充放电性能，同时在负极中加入碳材料能有效抑制负极硫酸盐化、提高HRPSoC下电池的循环寿命。目前碳材料均以与铅粉机械混合的方式加入铅碳超级电池的负极板。使用该方法，碳材料和铅粉混合不够均匀，不能充分发挥各自的优势，且负极板的机械强度欠佳。本发明采用碳包覆铅粉的方法制备铅碳复合材料，碳均匀的包覆在铅粉颗粒的表面，使得该材料同时兼有碳材料的高功率性能和铅粉高容量特性，使用该材料制成的极板具有非常好的机械强度，制作的铅碳超级电池，大电流充放电循环寿命和质量比功率均有显著提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的制备方法，采用本发明中碳包覆铅粉复合材料制成的极板具有非常好的机械强度，制作的铅碳超级电池大电流充放电寿命长、质量比功率大。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的制备方法，包括如下步骤往碳水化合物加入去离子水，制成溶液或溶胶，加入铅粉，超声分散，将该混合物进行水热反应，使得碳水化合物碳化，包覆在铅粉颗粒的表面，用有机溶剂和去离子水交替洗涤该包覆后的材料，真空干燥得到碳包覆铅粉复合材料。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、纤维素中的一种或几种混合。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述碳水化合物的浓度为I I. 15g/
3
cm ο在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述铅粉为用于生产铅酸蓄电池的工业级铅粉。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述的超声分散时间为0. 5 3小时。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述的水热反应的温度为140 200。。。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述碳水化合物碳化时间为I 25小时。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、丁醇或四氯化碳中的一种或几种。在上述碳包覆铅粉复合材料的制备方法中，所述复合材料的干燥条件为40 60°C真空干燥6 10小时，真空度为O lOOkPa。采用上述碳包覆铅粉复合材料制成的极板具有非常好的机械强度，同时采用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，经测试，该铅碳超级电池的质量比功率明显提高。采用以下方式充放电循环2C放电20s—停IOs — IC充电42s—停IOs—2C放电20s， 放电截止I. 7V ;上述铅碳超级电池的循环寿命显著提高。
具体实施例方式实施例I
取I. 05g/cm3葡萄糖溶液14L，然后向该溶液中加入5kg铅粉，超声分散I小时，将该混合物移入水热反应釜，180°C反应14小时，待产物冷却后，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，55°C真空干燥8小时，真空度为IOOkPa,得到碳包覆铅粉复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为8% (质量分数)。使用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，方法如下98wt. %碳包覆铅粉复合材料、O. 3wt. %硫酸钡、O. 4wt. %木素磺酸钠、O. Iwt. %乙炔黑、O. 2wt. %短纤维和 lwt. %CMC混匀，然后加入上述物料总质量10%、I. 32 g/cm3的硫酸和上述物料总质量10%的去离子水，在60°C下进行和膏。涂覆后的极板在50°C，相对湿度85 98%的条件下固化30 小时，然后在40°C下干燥30小时得到生负极板，采用外化成方法得到负极板成品。采用上述负极板和PbO2基正极板组装电池，隔板采用AGM隔板，电解液采用I. 335g/cm3的硫酸。经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高15%。采用以下方式充放电循环2C放电20s—停IOs — IC充电42s —停IOs — 2C放电20s，放电截止I. 7V; 上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的2倍。实施例2
取I. 03g/cm3葡萄糖溶液14L，然后向该溶液中加入5kg铅粉，超声分散I小时，将该混合物移入水热反应釜，160°C反应20小时，待产物冷却后，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，60°C真空干燥6小时，真空度为95kPa，得到碳包覆铅粉复合材料。经测试， 该复合材料中碳含量约为4% (质量分数)。使用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例I。经测试， 该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高12%。采用以下方式充放电循环2C 放电20s—停IOs — IC充电42s—停IOs — 2C放电20s，放电截止I. 7V;上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的I. 9倍。实施例3
取I. 04g/cm3蔗糖溶液14L，然后向该溶液中加入5kg铅粉，超声分散I小时，将该混合物移入水热反应釜，180°C反应18小时，待产物冷却后，用丙酮和去离子水交替洗涤该产物四次，50°C真空干燥8小时，真空度为90kPa，得到碳包覆铅粉复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为7. 5% (质量分数)。使用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例I。经测试， 该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高14%。采用以下方式充放电循环2C 放电20s—停IOs — IC充电42s—停IOs — 2C放电20s，放电截止I. 7V;上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的I. 7倍。实施例4
取I. 02g/cm3蔗糖溶液14L，然后向该溶液中加入5kg铅粉，超声分散I小时，将该混合物移入水热反应釜，180°C反应16小时，待产物冷却后，用丙酮和去离子水交替洗涤该产物四次，55°C真空干燥7小时，真空度为95kPa，得到碳包覆铅粉复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为3. 8% (质量分数)。用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例I。经测试，该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高10%。采用以下方式充放电循环2C放电20s—停IOs — IC充电42s—停IOs — 2C放电20s，放电截止I. 7V;上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的I. 6倍。实施例5
称取O. 8kg淀粉，加入去离子水，加热至60°C制成14L溶胶，然后向该溶胶中加入5kg 铅粉，超声分散2小时，将该混合物移入水热反应釜，200°C反应16小时，待产物冷却后，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，45°C真空干燥10小时，真空度为90kPa，得到碳包覆铅粉复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为5. 7% (质量分数)。使用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例I。经测试， 该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高12%。采用以下方式充放电循环2C 放电20s—停IOs — IC充电42s—停IOs — 2C放电20s，放电截止I. 7V;上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的I. 7倍。实施例6
称取O. 5kg淀粉，加入去离子水，加热至60°C制成14L溶胶，然后向该溶胶中加入5kg 铅粉，超声分散2小时，将该混合物移入水热反应釜，180°C反应22小时，待产物冷却后，用无水乙醇和去离子水交替洗涤该产物四次，50°C真空干燥9小时，真空度为IOOkPa,得到碳包覆铅粉复合材料。经测试，该复合材料中碳含量约为3. 4% (质量分数)。使用上述碳包覆铅粉复合材料制作铅碳超级电池，制作方法同实施例I。经测试， 该铅碳超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高9%。采用以下方式充放电循环2C放电20s —停IOs — IC充电42s—停IOs — 2C放电20s，放电截止I. 7V;上述铅碳超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的I. 5倍。
权利要求
1.一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤往碳水化合物加入去离子水，制成溶液或溶胶，加入铅粉，超声分散，将该混合物进行水热反应，使得碳水化合物碳化，包覆在铅粉颗粒的表面，用有机溶剂和去离子水交替洗涤该包覆后的材料，真空干燥得到碳包覆铅粉复合材料。
2.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、纤维素中的一种或几种混合。
3.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳水化合物的浓度为I I. 15g/cm3。
4.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述铅粉为用于生产铅酸蓄电池的工业级铅粉。
5.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的超声分散时间为0. 5 3小时。
6.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为140 200°C。
7.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳水化合物碳化时间为I 25小时。
8.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、丁醇或四氯化碳中的一种或几种。
9.根据权利要求I所述碳包覆铅粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的干燥条件为40 60°C真空干燥6 10小时，真空度为O lOOkPa。
全文摘要
本发明公开了一种用于铅碳超级电池的碳包覆铅粉复合材料的水热制备方法，往碳水化合物加入去离子水，制成溶液或溶胶，加入铅粉，超声分散，将该混合物进行水热反应，使得碳水化合物碳化，包覆在铅粉颗粒的表面，用有机溶剂和去离子水交替洗涤该包覆后的材料，真空干燥得到碳包覆铅粉复合材料。使用该碳包覆铅粉复合材料制作的铅碳超级电池，大电流充放电循环寿命和质量比功率比现有铅酸蓄电池均有显著提高。
文档编号H01M4/36GK102610801SQ201110453638
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者唐少青, 孙振杰, 张 杰, 舒东 申请人:华南师范大学