专利名称：具有高能效模式的金属-空气电化学电池的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种具有高能效模式的金属-空气电化学电池。
背景技术：
可再充电电化学电池在充电方面经设计以将输入电流储存为能量，且在放电方面经设计以将储存的能量作为输出电流而输出或释放。在某些应用中，此些电池可能经历具有不同长度的充电和放电周期。这些间隔可在相对长的时间周期与非常短的时间周期 (即，充电/放电突发)之间变动。一个实例是储存来自太阳能电池场的能量的电池充电可在晴朗无云的天气基本上无中断地发生，在夜间具有延长的放电周期，或者充电和放电循环可能由于云覆盖的中断而极短。类似地，风力涡轮机可在风是稳定连续的期间输出无中断的电力用于充电，但在风存在中断的情况下电力输出可能波动。然而，此些电化学电池在通常是较长的充电/放电循环的一个充电/放电情形下而经优化，其中反应物可用性是除了能效之外的限制因素。
实用新型内容本实用新型提供有利的电池构造，其经裁定以用有效且高效的方式处置充电/放电的长循环和短循环两者。本实用新型的一个方面提供一种金属-空气电化学电池，其用于储存来自电源的电能且将电能供应到负载，所述金属-空气电化学电池包括多个电极，其包括包括金属燃料的燃料电极和用于暴露于氧气源的空气电极，其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极包括可逆金属，所述可逆金属能够可逆氧化为其可还原物质且能够还原为其可氧化物质，且其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极具有氧气放出功能性；离子传导性媒介，其用于在所述多个电极之间传导离子；控制器，其经配置以在以下状态中操作所述电池(i)标准再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和所述氧气放出电极以用于在其间施加电位差，以致使还原所述燃料电极上的所述金属燃料的可还原物质以及从所述氧气放出电极处的所述离子传导性媒介放出氧气；(ii)标准放电状态，其中所述燃料电极和所述空气电极耦合到所述负载，以使得所述燃料电极处的所述金属燃料的氧化和来自所述空气电极处的氧气源的氧气的还原产生电位差以用于输出电流；(iii)高能效再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极以用于在其间施加电位差，以致使还原所述燃料电极上的所述金属燃料的可还原物质以及将所述可逆金属的所述可氧化物质在存在的情况下氧化为所述可逆金属的所述可还原物质，其中包括所述可逆金属的所述电极的电位是用于氧气放出的电位的负电位；以及(iv)高能效放电状态，其中所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极耦合到所述负载，以使得所述燃料电极处的所述金属燃料的氧化以及所述可逆金属的所述可还原物质在存在的情况下到所述可逆金属的所述可氧化物质的还原产生电位差以用于输出电流，其中所述电极可逆金属的电位是用于所述空气电极处的氧气还原的电位的正电位；其中所述高能效放电和再充电状态的能效大于所述标准放电和再充电状态的能效，每一能效是比率q。utV。ut/qinVin。在一个非限制性实施例中，包括可逆金属的电极和氧气放出电极是同一电极，其为与所述燃料电极和所述空气电极两者分离的三功能电极。而且，所述控制器可在以下状态之间切换(i)再充电状态，其将所述电源耦合到所述燃料电极和所述三功能电极，使得所述再充电状态包含(a)起初为所述高能量再充电状态，其中所述三功能电极处的氧化主要是所述可逆金属的所述可氧化物质在存在的情况下到所述可逆金属的所述可还原物质的氧化，其中所述三功能电极的电位是所述用于氧气放出的电位的负电位，和(b)随后是所述标准再充电状态，其中所述三功能电极处的氧化主要是从所述离子传导性媒介放出氧气；(ii)标准放电状态；以及(iii)高效率放电状态。进一步讲，上述可逆金属是镍物质。进一步讲，上述的镍的所述可氧化物质是Ni (OH)2且所述镍的所述可还原物质是 NiOOH。进一步讲，上述控制器经配置以基于预定准则而在其所述状态之间切换。 进一步讲，上述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。进一步讲，上述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。进一步讲，上述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。在另一非限制性实施例中，包括所述可逆金属的所述电极和所述氧气放出电极是单独的电极，且各自与所述燃料电极和所述空气电极两者分离。而且，所述控制器可在以下状态之间切换(i)标准再充电状态；(ii)标准放电状态；(iii)高效率再充电状态；以及(iv)高效率放电状态。在又一非限制性实施例中，空气电极、包括可逆金属的电极和氧气放出电极是同一电极，其为四功能电极。负载在标准和高效率放电状态两者中耦合到燃料电极和四功能电极，且电源在标准和高效率再充电状态两者中耦合到燃料电极和四功能电极。而且，所述控制器包含调节器，所述调节器耦合到至少所述四功能电极以控制所述四功能电极处的电位，以用于在高效率放电状态期间将其电位设定为用于氧气还原的电位的正电位，且在高效率再充电状态期间将其电位设定为用于氧气放出的电位的负电位。[0030]本实用新型的另一方面在于提供一种金属-空气电化学电池，其用于储存来自电源的电能且将电能供应到负载，所述金属-空气电化学电池包括多个电极，其包括包括金属燃料的燃料电极和用于暴露于氧气源的空气电极，其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极包括可逆金属，所述可逆金属能够可逆氧化为其可还原物质且能够还原为其可氧化物质，且其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极具有氧气放出功能性；离子传导性媒介，其用于在所述多个电极之间传导离子；控制器，其使得所述电池具有以下状态(i)标准再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和所述氧气放出电极；(ii)标准放电状态，其中所述燃料电极和所述空气电极耦合到所述负载；(iii)高能效再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极；以及(iv)高能效放电状态，其中所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极耦合到所述负载；其中所述高能效放电和再充电状态的能效大于所述标准放电和再充电状态的能
效，每一能效是比率q。utV。ut/qinVin。因此可见，可将对电极及其功能性的参考视为结构意义上的个别电极或在功能意义上电极所起到的作用，其中给定电极可依据实施例或情形而具有一个以上功能。举例来说，起到多个作用的电极，例如在标准再充电期间的氧气放出和在高效率再充电/放电期间可逆金属的氧化/还原，可参考其在标准再充电期间的功能而被称为氧气放出电极，且可参考其在高效率再充电/放电期间的功能而被称为包括可逆金属的电极。从以下详细描述、附图和所附权利要求书将明白本实用新型的其它目的、方面和优点。
图1示意性地说明本实用新型的第一实施例；图2示意性地说明本实用新型的第二实施例；图3示意性地说明本实用新型的第三实施例；图4展示用以说明能效的曲线图。
具体实施方式
本实用新型揭示一种具有高效率模式的金属-空气电化学电池10。电池10可具有任何构造或配置，且本文描述的实例无意为限制性的。举例来说，电池可根据以下专利申请案中的任一者来构造，以下专利申请案中的每一者的全文以引用的方式并入本文中 12/385，217,12/385, 489,12/631, 484,12/549, 617,12/776, 962,12/885, 268,12/901,410、 61/177，072,61/243, 970,61/249, 917,61/301, 377,61/304, 928,61/329, 278,61/334, 047、 61/365，645,61/378, 021,61/394, 954,61/358, 339 和 61/267，240。电池10可并入到可包括电池系统的串联或并联的一组电池中。图1中示意性地展示一组电池10，且其它图也示意性地展示电池。应了解，一个或一个以上此些电池10可用于任何类型的电池系统中，例如串联或并联堆叠的电池系统。以上并入的专利申请案提供此些系统和个别电池的构造的细节，且所述教示无需在本文中重复。每一电池10包含燃料电极12，燃料电极12包括金属燃料。燃料可为任何类型的燃料，且优选为电沉积在电极12的导电主体上的燃料。金属燃料可为任何类型的金属，且术语金属指代任何形式的金属，包含元素金属、合金、金属氢化物和以任何分子或配位形式 (例如，氧化物)组合的金属。优选的是，燃料为锌，但其也可为铝、锰、镁、铁，或选自碱土金属、过渡金属或后过渡金属的任何其它金属。在一些实施例中，也可使用碱金属。如以上并入的专利申请案中所提到，燃料电极12可包括在其上还原/电沉积燃料的单个主体，或者其可包括在其上逐渐或同时并行地还原/电沉积燃料的一连串间隔开的主体，如以上并入的专利申请案中的一些中所论述。任一方法都无意是限制性的。使用锌实例，在碱性电解质中的放电期间在燃料电极12处的氧化半电池反应可表达为Ζη+40Γ ^ Zn (OH) 42>2e"(1)在溶液中，锌酸盐离子可如下进一步反应以形成氧化锌Zn (OH)广一Ζη0+Η20+20Γ(2)可了解，锌到氧化锌(或在锌酸盐保持溶解于溶液中的情况下锌到锌酸盐)的氧化是可逆的，且因此这些反应可在再充电期间逆向发生以在燃料电极12上电沉积锌，如下文将论述且如以上并入的专利申请案中也详细地论述。在金属燃料是金属氢化物的情况下，还原/氧化可为金属燃料的键结合到金属组分的氢组分。每一电池10还包含暴露于氧气源的空气电极14，也称为空气阴极。氧气源优选是环境空气，且因此空气电极具有暴露于环境空气以用于从其吸收气态分子氧(O2)的表面。 这使得空气电极14能够还原吸收的氧气以支持电池10的标准放电模式或状态期间的电化学反应，其将在下文描述。空气电极14优选是空气可渗透的，但液体不可渗透，且尤其是电池10内含有的电解质溶液。这允许空气渗透空气电极14的主体，而不会有电解质由其泄漏。优选的是，空气电极14由聚合物、催化剂、催化剂载体和电流传导材料制成。材料的实例是聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯(对于聚合物)；镍、氧化锰、钴卟啉或稀土氧化物(对于催化剂)；和碳、镍和/或铜(对于电流传导和/或催化剂载体材料)。从以上并入的专利申请案可了解关于空气电极14的其它细节。在放电期间，空气电极14处的还原半电池反应可表达为2e>l/202+H20 — 20F(3)电池10还包含氧气放出电极16 (也称为充电电极)。氧气放出电极16实现在电池10的再充电期间的氧气放出。也就是说，氧气放出电极16可保持于电解质中的氢氧离子经氧化以形成氧气的电位下，所述氧气可从电池10排出或经收集和循环以供空气电极 14消耗。这常常称为水氧化，因为可从水获得氢氧离子。在再充电期间的氧气放出期间在氧气放出电极处发生的氧化半电池反应可表达为20F — 2e>l/202+H20(4)且在燃料电极12处发生的对应还原半电池反应可表达为Zn (OH4) — Zn+40!T(5)[0062]电池10中包含碱性电解质溶液以用于在电极12、14、16之间传导离子，例如溶解于水中的氢氧化钾(KOH)。碱性电解质可为液体或胶体。胶凝剂可包含例如淀粉、羧甲基纤维素或与甲醛交联的聚乙烯醇。可使用其它电解质，例如酸性、非水或者低温或室温离子液体电解质。众所周知，电池10封闭于外壳(未图示)中。电解质可循环通过电池10，通过流体串联连接的多个电池10，或者其可为静态且不流动。在以上并入的专利申请案中可找到对电解质的流动管理(如果使用)的其它细节。金属-空气电池10的以上描述是常规性的，因为上文描述的放电(即，燃料电极处的金属燃料12的氧化和空气电极14处的氧气的还原)和再充电(即，燃料电极12处的金属燃料的还原和氧气放出电极16处的氧气放出)是已知的。这些可分别称为标准放电和再充电状态或操作模式。此常规电池设计和支持的反应的主要优点是氧气可用性一般不是限制因素，尤其是在从环境空气得到氧气时。在再充电期间，放出的氧气可相对容易地从电池10排出(off-gassed)，使得其积累并不延缓氧气放出电极16处的再充电半电池反应。氧气可任选地通过空气可渗透的空气电极14排出。空气电极14和氧气放出电极16 的结构可以不同的孔隙直径和不同的疏水性来构造，使得排出的气泡被引导通过空气电极 14的空气暴露面，从而离开燃料电极12。同样，因为氧气容易得到，尤其是在环境空气中， 所以其支持在放电期间在空气电极14处的半电池反应的可用性不被视为限制因素。在放电期间在空气电极14处和在再充电期间在氧气放出电极16处的半电池反应中使用氧气的显著权衡是能效方面。能效是比率q。utV。ut/_Vin，其中q是所储存(入)或提取(出)的电荷的度量，且V是储存或提取电荷的相关电极之间的电位差。然而，当充电和放电周期持续相对长的持续时间时，与反应物可用性(能量密度)相比，能效不是问题。在充电和放电的短持续时间(即，“突发”)期间能效更成问题，因为反应物是以较频繁的速率消耗/重构，且因此可用性不成问题。为了在情形中顾及这些竞争因素，考虑太阳能电池场的实例，其中使用电池10的系统以在太阳能电池暴露于太阳时储存在发电期间从太阳能电池放出的能量，且用以在太阳能电池未暴露于太阳时将储存的能量放出到电力网，且因此不产生电力。对于无云天气， 太阳能电池场可能够在连续暴露于太阳辐射下连续产生能量10到14小时。所述能量中的一些可递送到电力网，且过量能量可由电池10储存。由此，电池10可经设计以使得电池10 内足够燃料可用以储存所述过量能量，且将环境空气中的氧气作为氧化剂进行供应实际上不受限。在夜间，可操作电池10以将所述储存的过量能量放出到电力网，因此即使当太阳能电池本身不在产生电力也提供从太阳能电池场得到的电。但在有很多云经过且频繁中断日光的多云天气，情况大为不同。这些间歇的云可中断太阳能电池递送电力的能力，但电力网对电的需求不一定以这些频率或与天气同步波动。因此，改为从电池10汲取电。这些中断可以例如大约2到10分钟的短突发形式出现，因为云团反复地阻挡太阳且随后移开且让太阳照射太阳能电池。在此情况下，反应物可用性较不成问题，因为电池10的再充电和放电正以相对高的频率发生。在此情况下，能效更成问题，因为需要电池10在此些短时间周期期间储存和放出尽可能多的能量。可了解到，其中高能效比反应物可用性更成问题的此短突发活动的情况可在其它情形中出现。举例来说，风力农场可经历类似的情况。同样，可再充电电动/混合交通工具可具有较长的再充电周期(例如，整夜)，但也可具有短突发再充电周期，例如在白天的使用之间。因此，提供太阳能电池场作为理解本实用新型的情形的实例，但无意为限制性的。在一个实施例中，为了适应这些短突发情况，氧气放出电极16可包括(即，可包含至少一种)金属，其能够能量有效地可逆氧化为可还原物质且还原为电池10内的可氧化物质，以支持高能效操作模式或状态。出于便利起见，这可称为高能效金属或可逆金属。术语可氧化物质和可还原物质用以表示高能效金属相对于彼此的物质或状态以及其在再充电和放电期间相应的半电池反应，如下文将论述。上文使用的金属的相同定义(即，包含金属氧化物、合金、纯/元素金属、氢化物等)此处同样适用于可逆金属。优选的是，高能效金属是金属氧化物，例如为镍物质(作为非限制性实例)，其可在其状态之间可逆地氧化和还原。举例来说，镍物质可在氢氧化镍(II)与羟基氧化镍 (III)之间可逆地氧化/还原，且此功能性用以支持高能效模式，如下文将描述。因为高能效金属支持短的高频率活动突发，所以可逆性是高度有利的，且其允许金属反复地储存和放出能量。而且，高能效金属(例如，其镍内含物)可充当用于在标准电池充电期间支持氢氧离子的氧化的表面、支持排出氧气的表面(当电极充当氧气放出电极时)。氧气放出电极可为由聚合物和高效金属制成的多孔材料。材料的实例是聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯 (对于聚合物)；镍物质(对于高能效金属)；和可能的碳(作为载体材料)。镍不是限制性的，且另一金属或金属组合可用以提供可逆性/高能效功能性。而且，可添加例如催化剂金属等一种或一种以上其它金属以增强氧气放出功能性，且所使用金属的相对含量/比率可按需要根据特定应用来裁定。举例来说，在某些应用中，可能需要具有较多可逆金属存在以在下文论述的高效率再充电期间储存较多能量，且在其它情况下可能需要较少可逆金属且可能较需要将较多的活性金属组分专用于氧气放出功能性。因此，在高能效再充电期间，半电池反应( 在燃料电极12处发生，且高能效镍物质可从氢氧化镍(II)(其可氧化物质)氧化为羟基氧化镍(III)(其可还原物质)，这可表达为2Ni (OH)2 ^ 2Ni00H+2H++2e"(6)氢阳离子可与电解质中的0H—离子反应以形成水(H2O)。类似地，在高能效放电期间，可使用氧气放出电极16来代替使用空气阴极14作为燃料电极12的反电极，其中羟基氧化镍(III)(其可还原物质)还原回氢氧化镍(II)(其可氧化物质)。燃料电极处的半电池反应如以上方程式(1)，且氧气放出电极16处的半电池反应可如下表达2Ni00H+2H++2e-— 2Ni (OH)2(7)此电池设计尤其相对于氧气放出电极16的优点在于，与在氧气放出电极16处水 /氢氧离子氧化以放出氧气以及在空气阴极14处氧气的还原相比，高能效镍物质在耦合到燃料电极12时的还原-氧化具有高能效。因此，可将电极16描述为三功能的，因为其可执行以下功能(a)在标准再充电期间氧化电解质中的氢氧离子以放出氧气，(b)在高能效模式再充电期间氧化其自身的可逆金属，和(c)在高能效模式放电期间还原其可逆金属。如从图4中包含的曲线图可了解，因为电流密度(直接与电荷的出入相关)对于镍物质的氧化和还原来说相对类似，且所述氧化和还原发生的电位(且尤其是电流密度最大时的峰值)相对靠近，所以能效相对高，在75%到95%的范围内。更优选的是，能效在 80%到90%的范围内，或更优选的是，其为约87%。然而，因为仅存在有限量的镍可用，因此其作为反应物的可用性是有限的，因此在其关于如上文论述的长期反应的使用方面存在约束。移到图的右边，线的渐进表现表示其中在标准再充电期间氧气放出正在发生的域。因此，燃料还原和氧气放出在比燃料还原和镍物质氧化大的电位差下发生，因为氧气放出电极16处用于镍物质氧化的电位是用于氧气放出的电位的负电位。另外，在放电期间燃料氧化与氧气还原(空气阴极14处)之间的电位差显著低于燃料氧化与镍物质还原(氧气放出电极16处)之间的电位差，因为氧气放出电极16处的镍物质还原在空气阴极12处的氧气还原的正电位下发生。这意味着对于相同量的所储存(入)对汲取(出)的电荷，能效显著较低。在标准放电状态中，燃料电极12和空气电极14耦合到负载(例如，电力网)，使得燃料的氧化和氧气的还原产生施加于负载的电位差。在再充电期间，电源(例如，太阳能电池、风力涡轮机等)耦合到燃料电极12和氧气放出电极16。这致使再充电的两个阶段或状态发生，其中燃料到燃料电极上的还原在两个阶段中均发生。起初，如果高能效金属(例如，上文论述的镍物质)尚未经氧化，且因此其可氧化物质存在，那么所述可氧化金属物质将经氧化为其可还原物质(例如，氢氧化镍(II)经氧化为羟基氧化镍(III))。这可称为高能量再充电阶段或状态。随后，氧化反应将转变为氢氧离子的氧化以放出氧气，这可称为标准再充电阶段或者状态。这之所以发生是因为高能效金属的氧化通常较容易，且优先于氧气放出而发生。但随着高能效金属的可氧化物质经完全氧化为其可还原物质，氧气放出将占主导地位(且优先于高能效金属到其后续氧化物状态的进一步氧化而发生)。总的来说，因为这两个阶段或状态转变，所以其可一起视为再充电状态，其具有初始高能效再充电状态或阶段和随后的标准再充电状态或阶段。再充电状态的高能量和标准阶段之间的转变不一定是二元的，因为氧气放出可随着可还原物质经氧化而发生，尤其是在电极的在其它区之前的某些区中氧化完成的情况下(在例如高度多孔结构中可能发生)。因此，所述阶段的特征可在于占主导地位的氧化反应(金属氧化比氧气放出更显著地发生，或反之亦然)。 在高能效放电状态中，汲取电力的负载耦合到燃料电极12和氧气放出电极16，使得燃料的氧化和氧气放出电极的金属高能效金属的可还原物质到其可氧化物质的还原(例如，羟基氧化镍(III)还原为氢氧化镍(II))产生施加于负载的电位差。作为用以说明将锌用作燃料、将镍物质用作氧气放出电极中的高能效材料、将氧气用作氧化剂且使用碱性氢氧化钾电解质水溶液的能效益处的实例，标准放电状态和再充电状态的标准再充电阶段的能效(q。utV。ut/qinVin)可在35%到65%的范围内，且优选为约 50%。相比而言，高能效放电状态和再充电状态的高能效阶段的能效可在75%到95%的范围内，且优选为至少约87%。可见，高能效操作的能效显著高于标准操作的能效，优选高出 1.7倍，且更优选高出至少2倍。此优点主要是因为在燃料氧化/羟基氧化镍(III)还原 (Vout)与燃料还原/氢氧化镍(II)氧化(Vin)之间存在的电位差小于燃料氧化/氧气还原 (Vout)与燃料还原/氧气放出(Vin)之间的电位差。在此实施例中，在再充电期间不需要电极耦合之间的切换，因为无论在氧气放出电极16处是否正发生高能效金属的氧化还是氧气放出，均涉及相同的电极。对于不同的放电状态，在将负载耦合到氧气放出电极16与空气阴极14之间发生切换(在放电期间燃料电极12总是耦合到负载)。此切换可在控制器的控制下发生，控制器可包含一个或一个以上开关20以用于在放电期间将氧气放出电极16或空气阴极14分别耦合到负载以在标准
11与高效率放电状态之间切换，且还可将氧气放出电极16选择性地耦合到电源以用于高效率和标准再充电。开关20可为任何类型，包含机械、半导体或任何其它类型的开关。也可使用电容器/辅助电池来在放电期间从高能效模式到标准模式的切换之间提供电力/能量。图1将开关20简单地展示为二状态开关，例如双刀单掷开关。系统具有相对的输出端子Tl和T2，其可选择性地耦合到负载(放电期间)或电源(再充电期间)。每一开关的投掷或触点元件静态耦合到系统中的后续元件。因此，第一到第N-I电池(对于N个电池)中的每一者的触点元件将静态耦合到后续电池，且第N电池的触点元件静态耦合到端子T2。触点元件或投掷在标准放电状态下展示为处于正常位置，耦合到连接到空气电极12 的触点。对于再充电(端子耦合到电源)或高效率放电(端子耦合到负载)来说，触点元件或投掷将移动到虚线指示的位置，因此耦合到连接到氧气放出电极16的触点。这允许如上文论述在燃料电极12与氧气放出电极16之间发生反应。可使用任何结构，且所说明的结构是示意性地展示且无意为限制性的。控制器确定是否一般以任何合适方式在充电与再充电之间切换，且确定预测或实际的电力流入或流出的各种控制、逻辑、方案和/或算法是已知的，且此处无需详细描述。 相对于在标准放电(燃料电极-空气阴极)与高能效放电之间作出确定，可使用任何控制、 逻辑、方案和/或算法。在一个实施例中，控制器可简单地经设计以起初在放电期间的一段时期内将负载耦合到燃料电极12和氧气放出电极16 (高效率放电模式)，且随后切换以在所有情况下将负载耦合到燃料电极12和空气阴极14 (标准放电模式)。基本原理将是任何后续的再充电在再充电期间将起初使高能效金属再氧化，无论输出到负载的电力是持续较短时期还是较长时期均如此，且因此不需要具体确定负载需求较好地适合于高能量还是标准放电。可预设用于在放电期间切换耦合的时期，或可通过监视指示较少的高能效金属可用于还原的电压、电流或功率下降来确定所述时期。在另一实施例中，一个或一个以上其它参数可控制在放电期间将负载耦合到空气阴极14还是氧气放出电极16。举例来说，在太阳能电池的情况下，时钟或定时器可提供指示日时的信号，且在白天期间可预期日光的中断可能是间歇性的，而在夜间已知将持续没有日光。因此，控制器可在放电期间选择在白天时间期间在切换到空气阴极之前起初将负载耦合到氧气放出电极16并持续一段时期，但在夜间时间期间不将负载耦合到氧气放出电极16 (将何种时间视为白天和夜间时间可在地理上和季节上变化)。类似地，关于风力涡轮机，连续的风可在某些日时期间较普遍，间歇性阵风可在其它日时期间较普遍，且平静的状况可在其它日时期间较普遍；因此可作出关于是否使用高能效放电模式的类似确定。可相对于交通工具电池充电作出类似考虑，因为夜间充电往往持续较长时期，且白天充电往往较短，较大程度是因为更多地在白天期间驾驶汽车。关于在标准放电与高能效放电之间进行选择的控制器逻辑的这些实例无意为限制性的。控制器可包含微处理器，或可由较基本的电路元件制成，且不将任何特定类型的控制器视为限制性的。术语控制器是一般性结构术语，且无意为限制性的。控制器无需限于单个组件，且控制器的操作可分布于若干组件之间，例如多个处理器、调节器或电路，其彼此单独地或协同地操作。电池可为串联电耦合在一起的一连串电池。在此布置中，在第61/243，970号和第 12/885，268号美国临时申请案(上文并入)中揭示的切换布置可用以管理串联连接和耦合到空气阴极14与氧气放出电极16之间的切换，以及任何对故障电池进行的设旁路。图1的实施例中的任何电池的系统还可包含电流、功率或电压调节器作为控制器的部分。调节器可用以在再充电期间起初将氧气放出电极16的电位维持于用于镍物质氧化的电平和用于氧气放出的电位的负电位，以确保镍内含物的高效率再充电的发生。通常， 镍物质氧化将优先于氧气放出而发生，因为其在较低电位差下发生。然而，过量电力可将电位差驱动得较高，从而致使改为发生氧气放出。因此，在此过量功率电平可能发生的系统中，可在再充电开始时使用调节器持续一初始预定周期以将氧气放出电极的电位维持在此电平。单个电流、电压或功率调节器可耦合到端子中的一者以控制通过电池的电流和/或电池的电压，或者个别调节器(例如个别电压调节器)可与每一个别电池10相关联。在其中在图2中将电池表示为10'的另一实施例中，可从电池10'去除单独的氧气放出电极，且空气电极14可具有四功能的作用。具体来说，四功能空气电极14可经设计以支持以下功能(a)在标准放电期间的氧气还原，(b)在标准再充电期间的氧气放出，和 (c)在高能效放电期间的氧化，和(d)在高能效再充电期间的还原。在此四功能实施例中，电极14可由聚合物形成以绑定材料且任选地充当疏水性组分、电流传导组分、用于支持氧化还原的催化剂和可逆或高效率金属，例如用以形成羟基氧化镍(III)和氢氧化镍(II)的高表面积镍。电极可包含若干多孔层(a)疏水性空气侧层，其用以允许空气渗透并防止电解质泄漏；(b)半疏水性催化活性层，其用于氧化还原； (c)亲水性含镍层，其用于氧气放出并用于形成羟基氧化镍(III)和氢氧化镍(II) ； (d)电流传导层；和(e)多孔亲水层，其具有经设计以防止氧气放出期间氧气气泡渗透到电解质间隙中的孔隙大小。在四功能电极14的情况下，在再充电期间，可氧化镍物质在存在的情况下可起初如高效率再充电状态那样优先于氧气而经氧化为其可还原物质。此氧化的一个实例是如上文论述的氢氧化镍(II)到羟基氧化镍(III)的可逆氧化。在镍物质已经氧化之后，在如标准再充电状态那样在燃料电极12与空气电极14之间施加持续的再充电电位时，氢氧化物氧化(即，氧气放出)将在其较为正的电位下开始发生。同样，在放电期间，可还原镍物质在存在的情况下如高能效放电状态那样优先于氧气而起初还原为其可氧化物质，所述还原可为如上文论述的羟基氧化镍回到氢氧化镍(II)的可逆还原。在镍物质已经还原之后， 氧气还原将在较为负的电位下开始发生，以如标准放电状态那样在燃料电极12与空气电极14之间持续产生电位差。因为镍氧化和还原半电池反应通常优先于氧气氧化和还原半电池反应而发生，所以这使得镍物质在短突发活动期间成为与燃料相对的反应物，这使得其能够具有较高能效。对于较长的再充电和放电循环，在镍物质对于其半电池氧化/还原反应的可用性已耗尽之后，较低能效的氧气氧化和还原半电池反应占主导地位，但反应物可用性不成问题。应了解，因为这些反应是在同一空气电极处发生，所以在高效与标准状态之间存在过渡，且因此其特征可在于电极14处的占主导地位的半电池反应。因此，可通过此实施例实现上文相对于图1的实施例描述的相同或类似效率优 ；，目i ."7Π· "^ff 革:O[0093]例如电压调节器等调节器22可耦合到每一电池10的空气电极14。电压调节器可用以控制在空气电极14处发生相关反应所处的电位。具体来说，电压调节器22可用以在放电期间控制空气电极14处的电位，因此可选择地控制是发生高效率(镍物质还原)还是标准(氧气还原)放电。较合意的是，确保在其中更喜欢标准放电的周期期间，镍物质未完全还原，因此在需要高效率再充电/放电循环的周期的情况下耗尽其可用性，且还确保在当需要高效率放电时的周期期间高效率镍物质还原优先于氧气还原而发生。电压调节器可具有任何构造且是众所周知的，且控制器可经设计以使用上文在图3的实施例中针对控制开关而论述的相同类型的逻辑、参数、算法等来管理电压调节器。电压调节器还可在过量电力的情况下控制电极14的发生再充电的电位，如上文相对于图1的实施例所论述。在另一实施例中，代替使用单独电极用于氧气放出和其高能效金属的高能效氧化 /还原，可在两个不同的电极之间划分这两个功能性。因此，图3中所示的电池10"将具有 (i)金属燃料电极12，(ii)空气电极14，其用于在标准放电期间使氧气还原，(iii)氧气放出电极18，其用于在标准再充电期间使氢氧离子氧化并放出氧气，和(iv) “高能效”电极 19，其具有可逆地可还原/可氧化高能效金属(例如镍)，其能够在电池10内能量有效地进行可逆氧化和还原以支持高能效放电和再充电。因此，第一实施例的三功能电极16的功能性可分布于两个单独电极上，即所提到的后两个电极18、19。在此实施例中，在标准放电期间，操作如上文相对于第一实施例描述而发生。也就是说，在标准放电状态期间，燃料在燃料电极12处氧化，且氧气在空气阴极14处还原，因此在其间产生电位差以用于向负载输出电流。在标准再充电状态期间，来自电源的电位施加于燃料电极12与氧气放出电极18之间，因此将来自电解质的可还原燃料物质还原且将其电沉积在燃料电极上，且将来自电解质的氢氧离子氧化以放出可排出的氧气。在高能效放电状态期间，燃料仍在燃料电极12处氧化，但对应的还原反应经由构成高能效模式电极19 的高能效金属(例如，镍)的可还原物质到其可氧化物质的还原而发生；因此在燃料电极 12与高能效模式电极19之间产生电位差以用于向负载输出电流。当使用镍物质时，此反应可与上文所描述的相同，即羟基氧化镍(III)到氢氧化镍(II)的还原。类似地，在高能效再充电状态期间，来自电源的电位施加于燃料电极12与高能效模式电极19之间。因此将来自电解质的燃料还原且将其电沉积在燃料电极12上，且将高能效模式电极19的高能效金属的可氧化物质氧化为其可还原物质。当将镍物质用作金属时，此反应可与上文所描述的相同，即氢氧化镍(II)到羟基氧化镍(III)的氧化。控制器可在管理这些连接和模式/ 状态的不同状态之间切换。类似于图1的实施例，图3的实施例包含开关30，其用于管理到空气电极14、氧气放出电极18和高效率电极19的连接。这些开关30的位置由如上文论述的控制器管理，且可以类似于上文相对于图1的实施例所描述的方式的方式来作出关于这些开关的状态的决策。开关可具有任何构造或配置，且所示的构造或配置是实例且无意为限制性的。所说明的开关30各自是三刀单掷开关。每一开关30具有耦合到电路中的触点元件/投掷和后续元件的静态触点；也就是说，用于电池1到N-I的开关的静态触点耦合到后续电池10" 的燃料电极12，且用于第N电池的静态触点耦合到端子T2，类似于图1中的开关。开关30 还包含三个选择性触点，一个耦合到空气电极14，一个耦合到氧气放出电极18，且一个耦合到高效率电极19。对于标准放电，触点元件/投掷连接到用于空气电极14的触点。对于
1标准再充电，触点元件/投掷连接到用于氧气放出电极16的触点。在高效率放电和再充电两者中，触点元件/投掷连接到用于高效率电极19的触点(差异在于端子Tl和T2是否分别耦合到负载或电源)。图3的实施例还可包含上文相对于图1提到的旁路切换特征，如第61/M3，970号和第12/885，268号美国专利申请案(上文并入)中所示。图3的实施例还可包含如上文相对于图1的实施例所论述的一个或一个以上任选的调节器，以确保在高效率再充电期间递送的过量电力不会将高效率电极19的电位驱动到镍物质氧化的域之外。因此，可通过此实施例实现上文相对于图1的实施例所描述的相同或类似效率优 ；，目i ."7Π· "^ff 革:O如本文所使用，如在“高能效”中的术语“高”是相对术语，意味着能效比对应的标准模式、阶段或状态中高。因此，术语“高”不应视为一般定性术语。仅提供以上所说明的实施例以说明本实用新型的结构和功能原理，且其无意为限制性的。相反，本实用新型的范围涵盖处于所附权利要求书的精神和范围内的所有修改、更改、替代和添加。
1权利要求1.一种金属-空气电化学电池，其用于储存来自电源的电能且将电能供应到负载，其特征在于所述金属-空气电化学电池包括多个电极，其包括包括金属燃料的燃料电极和用于暴露于氧气源的空气电极，其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极包括可逆金属，所述可逆金属能够可逆氧化为其可还原物质且能够还原为其可氧化物质，且其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极具有氧气放出功能性；离子传导性媒介，其用于在所述多个电极之间传导离子； 控制器，其经配置以在以下状态中操作所述电池(i)标准再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和所述氧气放出电极以用于在其间施加电位差，以致使还原所述燃料电极上的所述金属燃料的可还原物质以及从所述氧气放出电极处的所述离子传导性媒介放出氧气；( )标准放电状态，其中所述燃料电极和所述空气电极耦合到所述负载，以使得所述燃料电极处的所述金属燃料的氧化和来自所述空气电极处的氧气源的氧气的还原产生电位差以用于输出电流；(iii)高能效再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极以用于在其间施加电位差，以致使还原所述燃料电极上的所述金属燃料的可还原物质以及将所述可逆金属的所述可氧化物质在存在的情况下氧化为所述可逆金属的所述可还原物质，其中包括所述可逆金属的所述电极的电位是用于氧气放出的电位的负电位； 以及(iv)高能效放电状态，其中所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极耦合到所述负载，以使得所述燃料电极处的所述金属燃料的氧化以及所述可逆金属的所述可还原物质在存在的情况下到所述可逆金属的所述可氧化物质的还原产生电位差以用于输出电流，其中所述电极可逆金属的电位是用于所述空气电极处的氧气还原的电位的正电位；其中所述高能效放电和再充电状态的能效大于所述标准放电和再充电状态的能效，每一能效是比率 q。utV。ut/qinVin。
2.根据权利要求1所述的金属-空气电化学电池，其中包括所述可逆金属的所述电极和所述氧气放出电极是同一电极，其为与所述燃料电极和所述空气电极两者分离的三功能电极；且其中所述控制器可在以下状态之间切换(i)再充电状态，其将所述电源耦合到所述燃料电极和所述三功能电极，使得所述再充电状态包含(a)起初为所述高能量再充电状态，其中所述三功能电极处的氧化主要是所述可逆金属的所述可氧化物质在存在的情况下到所述可逆金属的所述可还原物质的氧化，其中所述三功能电极的电位是所述用于氧气放出的电位的负电位，和(b)随后是所述标准再充电状态，其中所述三功能电极处的氧化主要是从所述离子传导性媒介放出氧气； ( )所述标准放电状态；以及 (iii)所述高效率放电状态。
3.根据权利要求1所述的金属-空气电化学电池，其中所述可逆金属是镍物质。
4.根据权利要求3所述的金属-空气电化学电池，其中所述镍的所述可氧化物质是 Ni (OH)2且所述镍的所述可还原物质是NiOOH。
5.根据权利要求1所述的金属-空气电化学电池，其中所述控制器经配置以基于预定准则而在其所述状态之间切换。
6.根据权利要求1所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
7.根据权利要求1所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。
8.根据权利要求3所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
9.根据权利要求3所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。
10.根据权利要求4所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
11.根据权利要求4所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。
12.根据权利要求1所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
13.根据权利要求3所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
14.根据权利要求4所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
15.根据权利要求8所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
16.根据权利要求9所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
17.根据权利要求2所述的金属-空气电化学电池，其中所述可逆金属是镍物质。
18.根据权利要求17所述的金属-空气电化学电池，其中所述镍的所述可氧化物质是 Ni (OH) 2且所述镍的所述可还原物质是NiOOH。
19.根据权利要求2所述的金属-空气电化学电池，其中所述控制器经配置以基于预定准则而在其所述状态之间切换。
20.根据权利要求2所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
21.根据权利要求2所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。
22.根据权利要求17所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
23.根据权利要求17所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。
24.根据权利要求18所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
25.根据权利要求18所述的金属-空气电化学电池，其中所述燃料是锌、铝、镁、锰或铁。
26.根据权利要求2所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
27.根据权利要求17所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
28.根据权利要求18所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
29.根据权利要求22所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
30.根据权利要求23所述的金属-空气电化学电池，其中所述离子传导性媒介是碱性电解质水溶液。
31.一种金属-空气电化学电池，其用于储存来自电源的电能且将电能供应到负载，其特征在于所述金属-空气电化学电池包括多个电极，其包括包括金属燃料的燃料电极和用于暴露于氧气源的空气电极，其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极包括可逆金属，所述可逆金属能够可逆氧化为其可还原物质且能够还原为其可氧化物质，且其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极具有氧气放出功能性；离子传导性媒介，其用于在所述多个电极之间传导离子； 控制器，其使得所述电池具有以下状态(i)标准再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和所述氧气放出电极； ( )标准放电状态，其中所述燃料电极和所述空气电极耦合到所述负载；(iii)高能效再充电状态，其中所述电源耦合到所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极；以及(iv)高能效放电状态，其中所述燃料电极和包括所述可逆金属的所述电极耦合到所述负载；其中所述高能效放电和再充电状态的能效大于所述标准放电和再充电状态的能效，每一能效是比率 q。utV。ut/qinVin。
专利摘要本实用新型涉及一种具有高能效模式的金属-空气电化学电池。所述金属-空气电化学电池包括多个电极，其包括包括金属燃料的燃料电极和用于暴露于氧气源的空气电极，其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极包括可逆金属，所述可逆金属能够可逆氧化为其可还原物质且能够还原为其可氧化物质，且其中所述多个电极中除所述燃料电极外的一电极具有氧气放出功能性；离子传导性媒介，其用于在所述多个电极之间传导离子和控制器。本实用新型提供的电池，其经裁定以用有效且高效的方式处置充电/放电的长循环和短循环两者。
文档编号H01M6/50GK202205866SQ20112011855
公开日2012年4月25日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者乔尔·海斯, 兰库马尔·克里希南, 托德·特林布尔, 科迪·A·弗里森 申请人:流体公司