可再充电的电化学电池组电池的制作方法

专利名称：可再充电的电化学电池组电池的制作方法
可再充电的电化学电池组电池本发明涉及一种可再充电的锂电池组电池，其具有正极，负极和含有导电盐的电解质。可再充电的电池组电池在许多技术领域中是非常重要的。在许多情况中它们被用于这样的应用，在其中需要仅仅相对低的电流强度，例如在移动电话中。此外，在高电流应用中也非常需要电池组电池，其中机动车辆的电驱动是特别重要的。本发明特别涉及到还适于高电流应用的电池。一种重要的要求是高能量密度。该电池应当包含尽可能多的电能每重量单位和体积单位。在这方面，锂作为活性金属是特别有利的。 实践中，可再充电的电池几乎全是锂离子电池。它们的负极由涂覆在铜上的碳组成，锂离子在充电过程中嵌入其中。正极还包含嵌入材料，其适于吸收活性金属的离子。通常，正极基于氧化锂钴，其涂覆在铝制的集电器元件上。两种电极都非常薄(厚度通常小于ΙΟΟμπι)。在充电过程中，活性金属的离子从正极抽提出，并嵌入负极。在放电过程中发生了相反的过程。离子在电极间的传输是通过电解质来进行的，其确保了所需的离子迁移率。锂离子电池包含电解质，其由溶解在有机溶剂或者溶剂混合物(例如基于碳酸乙二醇酯)中的锂盐(例如LiPF6)组成。所述的电池在下文中也称作“有机锂离子电池”。有机锂离子电池的安全性是有问题的。安全风险特别是由有机电解质引起的。如果锂离子电池着火或者甚至爆炸，则电解质的有机溶剂形成了可燃性材料。为了避免这样的风险，必须采用另外的措施，特别是精确控制充放电过程和在电池组构造中采用另外的安全措施。例如，电池可以包含这样的成分，其在失效情况下熔融和流涂具有熔融塑料的电池组。但是，这些措施导致了成本上升以及体积和重量增加，由此降低了能量密度。该问题在开发用于高电流应用的电池组电池时是特别严重的。在稳定性和长期操作安全性方面的要求是特别高的。术语“高电流电池”在此用于表示这样的电池，其(在额定电压时)的相对于电极面积的载流能力(下文“单位面积载流能力”)是至少lOmA/cm2，优选至少50mA/cm2和特别优选至少150mA/cm2。这里非常需要改进的可再充电的电池组电池，其特别是满足下面的要求
-非常好的电功率数据，特别是高能量密度和同时高的可提取电流(功率密度)。-安全，在机动车辆的困难的环境条件下也是安全的。-长的使用寿命，特别是非常高次数的可用的充放电循环。-尽可能低的价格廉价的材料和尽可能简单的生产方法。-对于实践来说其他重要的要求，例如过度充电能力和深度放电能力。本发明基于这样的技术问题，提供电池组电池，该电池组电池比迄今的那些在整体上更好地满足了这些有时矛盾的要求。该技术问题是通过一种电化学可再充电的锂电池组电池来解决的，其具有外壳，正极，负极和含有导电盐的电解质，其中该电解质基于SO2，和该正极包含组成为LixM，yM” z (XO4) aFb的活性材料，其中
Μ’是选自下面的至少一种金属Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni ,Cu和Zn，Μ” 是选自 II A, III A, IV A, V A, VI A, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB 和 VIIIB 族金属的至少一种金属，
X选自元素P，Si和S，
X大于O, y大于O,
Z大于或者等于O，
a大于O和 b大于或者等于O。该活性材料优选是磷酸盐，并且成分X也是磷。金属M’特别优选是铁。根据一种另外优选的实施方案，a等于0，该活性材料还不含氟。“至少一种金属”被理解为这样成分M’和M”每个可以由两种或者更多种所述金属组成。下标y和z指的是M’和M”所代表的金属的总数。当然，必须注意到电荷中性条件。成分Li，M’和Μ”的正电荷总和还必须等于成分(XO4)和(任选的)F的负电荷的总和。出于简化的原因，下文提及磷酸锂铁和在此使用的缩写“LEP”时，代表性地也适于上述定义所覆盖的其他化合物，并且对于普遍性没有限制。在本发明的上下文中，术语“基于SO2的电解质”表示这样的电解质，在其中SO2不是仅仅以低浓度的添加剂存在，而是至少部分通过SO2确保包含在电解质中并起电荷传输作用的导电盐离子的迁移性。该电解质优选基本上没有有机材料，其中“基本上没有”被解释为这样所存在的任何有机材料的量是如此之小，以至于它们没有任何的安全风险。具有基于SO2的电解质的锂电池在下文中称作Li-SO2电池。长期以来，已经讨论了用于锂电池的基于SO2的电解质。在(I) “Handbook ofBatteries”, David Linden (编辑)，第 2 版,McGraw-Hill, 1994 中指出了基于 SO2 的无机电解质的高的离子传导率。据称这种电解质在其他电学数据方面也是有利的。另外其中据称对于具有基于SO2的电解质的系统已经进行了长期研究，并且对于特定应用来说依然是吸引人的。但是据称进一步的商业应用是有限的，这特别是因为该电解质是有毒的和高腐蚀性的。具有SO2电解质的电池组电池描述在下面的文献中，例如
(2)US 专利 5213914
(3)W000/44061 和 US 专利 6709789
(4)W000/79631 和 US 专利 6730441
(5)W02005/031908 和 US2007/0065714
(6)L. Zinck等人“Purification process for an inorganic rechargeable lithiumbattery and new safety concepts”，J. AppI. Electrochem. ,2006,1291-1295
(7)W02008/058685 和 US 专利申请 2010/0062341
(8)W02009/077140。在这些文献中所述的工作实施例中，该正极总是基于锂金属氧化物，特别是基于氧化锂钴。长期以来还已知的是将锂金属磷酸盐作为正极材料用于具有有机电解质的锂离子电池。早期的试验研究报告在下面中(9)US 专利 5910382
(10)Padhi等人“Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials forRechargeable Lithium Batteries，，，J. Electrochem. Soc. , 1997,1188-1194
在(9)和(10)中，研究了用于锂电池的阴极材料，其包含聚阴离子(PO4)'该研究涉及到具有金属Mn，Fe，Co和Ni的化合物，其存在于两种不同的结构中橄榄石结构和NASIC0N结构。描述了结构对于锂嵌入的影响，并且在其中报告了使用电池组电池的试验，在其中进行了低次数的充电循环(最大25个循环) 。(9)和(10)还强调了与锂离子电池中使用LEP电极有关的问题。描述了甚至对于O. 05mA/cm2的非常小的单位面积电流负载来说，电池电压仅仅是3. 5V。相比较，具有氧化锂钴电极的电池电压是4V，并因此高出了大约14%。此外，LEP的电导率非常差。这导致了电池电压大大降低，甚至使用低的电流负载时也是如此。电池的电容量还显示出强烈依赖于电流负荷，并且甚至具有小于O. 2mA/cm2的单位面积电流负载时便已降低到使得电池基本不可用的值。根据(Il)US专利 7338734，
据信，在具有有机电解质的锂离子电池中，这些问题如下来解决扩大正极的活性材料的比表面积(换句话说，使用由非常小的颗粒组成的材料)和代替纯磷酸锂铁使用这样的材料，该材料是用元素周期表的II A，III A，IV A，V A，VI A和III B族的元素之一来掺杂的，特别是用铌来掺杂的。与以前已知的具有正LEP电极的有机锂离子电池相比，这引起了电学数据的明显改进。但是，该电池的制造非常复杂，这具体归因于LEP材料所需的掺杂，归因于非常细的LEP级分的生产，归因于薄(膜型)电极层的流延和归因于具有薄电极层的电池的组装。在本发明范围内，已经令人惊讶地发现非常好的电功率数据(对于高电流应用同样如此)可以通过在Li-SO2电池中使用LEP正极，来简单得多地实现。本发明允许甚至在没有掺杂时使用磷酸锂铁，并且仍然确保了高的载流能力。同样也不必使用极细颗粒的LEP。在本发明上下文中，已经发现有利的是使用比表面积不大于40m2/g的LEP，该比表面积是根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的,其中还可以有利地使用不大于30m2/g的材料和甚至不大于15m2/g的材料。优选的平均粒度是至少O. 2 μ m，其中还可以有利地使用平均粒度为至少O. 5 μ m,至少I μ m或者甚至至少2 μ m的材料。本发明的正极优选是多孔的。但是，孔隙率优选不应当过高。因此，下面的孔隙率最大值依序是特别优选的50%，45%，40%, 35%，30%, 25%，20%。在运行过程中，正极的孔优选完全填充有电解质。电解质合适的导电盐特别是碱金属或者碱土金属的铝酸盐，卤化物，草酸盐，硼酸盐，磷酸盐，砷酸盐和镓酸盐。在本发明上下文中，优选使用四卤铝酸锂，并且特别优选四氯铝酸锂。该电解质优选包含至少2. O摩尔SO2/摩尔导电盐，下面的值依序是进一步优选的至少2. 5摩尔SO2/摩尔导电盐，至少3. O摩尔SO2/摩尔导电盐，至少4. O摩尔SO2/摩尔导电盐。在本发明上下文中，已经令人惊讶地发现具有相对低浓度的导电盐的电解质尽管伴随着较高的蒸气压仍然是有利的，特别是在多次循环时的稳定性方面。如果正极的厚度是至少0. 25mm,优选至少0. 3mm,进一步优选至少0. 4mm,进一步优选至少0. 5mm和特别优选至少0. 6mm，则本发明的电池是特别有利的。活性材料量基于正极面积(“负载量”)也应当是高的。它优选至少是30mg/cm2，下面的值依序是进一步优选的40mg/cm2,60mg/cm2,80mg/cm2, IOOmg/cm2,120mg/cm2 和 140mg/cm2。大的正极厚度和相应的高活性材料负载量伴随着显著优点。特别地，相对于正极面积的电容量(“单位面积电容量”)是非常高的。LEP的理论电容量是169mAh/g。在本发明的试验测试中，已经发现这种理论值在Li-SO2电池中是以非常良好的近似度(大于90%)来实现的。正极的单位面积电容量优选至少是5mAh/cm2，下面的最小值依序是进一步优选的7. 5mAh/cm2,1OmAh/cm2,12. 5mAh/cm2,15mAh/cm2，20mAh/cm2，25mAh/cm2。在本发明范围内，已经发现，通过将LEP电极和基于SO2的电解质相组合，可以制造一种电化学电池组电池，其在上述的要求整体方面得到明显改进，所述的电池特别适于与电迁移性有关的应用(例如电池组和混合动力车辆)
-正极的高负载和伴随的单位面积高电容量使得能够生产这样的电池，其具有高的总电容量，并且具有相对于小电极面积。负载可以明显超过上述的最小值，并且达到大于100mg/cm2的值。因此对于I Ah的容量来说仅仅需要60 cm2的面积。所需的电极面积为 所述的用于有机锂离子电池的常规的LEP电极的三分之一，其的厚度是50-90 μ m，并且单位面积负载是4-6mAh/cm2，并且其因此需要170-250 cm2的总电极面积来提供I Ah的电容量。作为正极面积降低的结果，还降低了分隔物和负极的面积。此外，例如在具有多个电极的棱柱电池的情况中，需要少量的集电器垂片来与电池端部连接。同样外壳中的电极的互连在使用少量的电极时是非常简单的。-载流能力非常高。本发明的正极能够提供例如300mA/cm2的单位面积电流负载。-在实践中可以使用正极至少90%的理论电容量。这意味着锂离子在充电过程中几乎可以完全从正极中提出，并且在放电过程中重新嵌入正极中。本发明还允许实现良好的值，即使在电容量对于载流能力的依赖性方面。换句话说，电池大部分的初始电容量即使在高电流负荷情况下仍然可供使用。总之，在电池使用寿命中，本发明电池实际的有用电容量高于氧化锂钴电极，虽然LEP的理论电容量与氧化锂钴相比仅仅是60%。-电迁移应用所需的多次充放电循环是可能的。在试验测试中达到了大于9000的完全循环。-不必通过例如诸如文献⑶所述的对电池过度充电来再生该电解质。因此提高了库伦(coulometrische)效率。但是，如果在具体应用中需要，贝Ij本发明的电池也能够进行过度充电。-本发明电池的自放电极低。它因此在充电条件下能够长期存储，并且无需重新充电而立即使用。此外，消除了与自放电有关的如文献(2)所述的“热失控(thermalrunaway) ”的安全风险。-作为本发明上下文中优选使用的碳负极的稳定性得到明显改进。该负极甚至可以不使用粘合剂来制造。-不必在正极的活性材料中使用相对高含量的碳基导电率改进剂，如文献(9)，
(10)和(11)所述。确切地说，相对少量的导电率改进剂便已足够。正极的碳含量优选小于10重量％，其中下面的最大值依序是进一步优选的7重量％，5重量％，2重量％。-粘合剂的含量也可以非常低。正极优选包含不大于10%粘合剂，其中下面的值依序是进一步优选的7重量％，5重量％, 2重量％。
基于本发明之前所能利用的信息，本来不能预期到，具有LEP作为正极的活性材料的Li-SO2电池将是有作用的，甚至是特别有利的。-如所述的，具有LEP的锂离子电池的电池电压几乎比具有氧化锂钴的锂离子电池的电池电压低15%。因此，相应的较低的能量密度值是可预期的。-以前出版的关于Li-SO2电池的文献总是描述基于氧化物，特别是氧化锂钴的正极在与SO2电解质相组合时是有利的。在文献(5)中，推荐使用活化清洁方法来改进电极性能。-电极在电池中与电解质接触，并且因此可以仅仅主要与电解质反应。该电解质因此对于电极中所包含的材料可能的反应是决定性的。如文献(I)所述，基于SO2的电解质有问题的特性是它高的腐蚀性。由LEP在有机电解质中的化学行为不能推导出关于它在显著不同的基于SO2的无机电解质中的稳定性的任何信息。因为氧化锂钴已经在Li-SO2电池 中证实了它自己，无论如何将会在化学上相近的氧化物化合物中寻找替代物。-作为基于SO2的电解质的最重要的优点，可以观察到良好的导电率。另一方面，已知的是LEP是一种导电性非常差的电极材料。基于此，当开发用于高电流应用的电池组电池时，将电解质(其在电池的内电阻方面是有利的)与电极材料(其在这方面明显是不利的)相组合看起来是不合逻辑的。-在文献(I)中已经提到Li-SO2电池所用的正极材料的选择被限于这样的化合物，其电势的降低程度高于SO2电势降低的程度。因为LEP还原电势的降低(2.9V)明显低于氧化锂钴(3. 5V)，这里仅仅存在着窄的在其中电池应当尽可能完全充放电的电压范围。当根据文献(9)和(10)在有机电池中测试LEP时，仅仅从LEP中抽出了大约60%的锂，虽然以极低的单位面积电流负载50 μ A/cm2来进行充放电。LEP-基正极和碳-基负极都是在充放电过程中将活性金属锂吸收到它们的点阵结构中的嵌入电极。本发明的一种优选的实施方案涉及到这样的嵌入电极，和通常还有其他适于在其内部吸收锂的嵌入电极，根据其，在具有基于SO2的电解质的电池组电池中，至少一个电极是适于吸收锂离子的嵌入电极，其经历用于降低覆盖层的预处理。这样的实施方案对于上述的具有LEP正极的可再充电的锂电池组电池来说是有利的，但是对于基于SO2的电解质中全部的嵌入电极来说也是重要的。用于降低覆盖层的预处理涉及到在初次充电循环过程中在嵌入电极表面上形成覆盖层。覆盖层形成不仅消耗充电电流，而且还导致电池组系统活性成分不可逆的消耗，并因此导致其余电池组使用寿命期间的电容量降低。与覆盖层形成有关的电容量损失是通过用于降低覆盖层的预处理来减少的。本发明在下文基于附图来更详细的说明。其中所示和所述的特征可以单独或者组合使用来产生本发明优选的实施方案。在附图中
图I表示了本发明电池组电池的横截面 图2表示了适于本发明的金属泡沫的横截面 图3表示了正极的横截面 图4表示了对于用正极进行的试验来说，放电容量与循环数的关系；
图5表示了与公开的结果相比，用正极进行的试验的放电容量与放电速率的关系；
图6表示了对于用正极进行的试验来说，电极的电阻与循环数的关系；图7表示了对于用两种不同的正极进行的试验来说，容量与循环数的关系；
图8表示了对于用两种不同的正极进行的另外的试验来说，容量与循环数的关系；
图9表示了对于用两种不同的电池进行的试验来说，放电容量与循环数的关系；


图10表示了对于长期试验来说，容量与循环数的关系；
图11表示了对于三种不同的预处理的负极来说，电压对于充电容量的关系。图I所示的可再充电的电池组电池2的外壳I包 括电极装置3，其包含多个(在所示的情况中为三个)正极4和多个(在所示的情况中为四个)负极5。电极4，5依靠电极导线6，7以常规方式与电池组相应的端接头9，10相连。该电池以这样的方式填充有基于SO2的电解质(图中未示出)使得电解质尽可能完全渗透入全部的孔中，特别是电极4，5内。通常，电极4，5以平坦状形成也即形成与其平面延伸尺寸相比厚度更低的层。它们在每一情形下是通过分隔物11彼此隔离的。所示的棱柱电池的外壳I基本上是立方体，电极和图I的横截面所示的壁垂直于绘图平面延伸，并且基本是直和平的。但是，本发明的电池还可以设计成卷绕电池。正如常见的那样，电极4, 5包含集电器元件(Ableitelement),其由金属制成，并且用于提供各自电极活性材料所需的导电连接。集电器元件与各自电极的电极反应中所涉及的活性材料接触。优选正极的集电器元件，特别优选还有负极的集电器元件，是以三维多孔金属结构的形式，特别是金属泡沫的形式来提供的。术语“三维多孔的金属结构”在本文上下文中表示各个由金属制成的结构，其不仅仅如薄片那样在平面电极的长度和宽度上延伸，而且还在它的厚度尺寸上延伸，并且其是这样方式的多孔的电极的活性材料可以混入到所述孔中。图2表示了适于本发明的金属泡沫结构的电子显微照片。基于所示的尺寸，很显然孔P的平均直径大于ΙΟΟμπι和因此是相对大的。代替该金属泡沫，还可以使用不同的三维金属结构，例如金属非织造物或者金属布(Metallgewebe)的形式。在电极制造过程中，LEP材料混入到集电器元件的多孔结构中，以使得它在金属结构的整个厚度上均匀填充集电器元件的孔。该材料然后在高压下受压，受压过程之后的厚度优选不大于初始厚度的50%，特别优选不大于40%。所形成的电极结构表示在图3中，同样是电子显微照片的形式。将该电极材料在液氮中冷却，然后粉碎，以防止切割操作破坏结构特征。尽管由粉碎引起了材料一定程度的损坏，本发明正极的结构的主要特征从图3中是明显可见的。所述电极远厚于已知的LEP电极。在这里所示的例子中，厚度d是大约O. 6mm。集电器元件的三维多孔金属结构13基本上在集电器元件的整个厚度d上延伸，并且活性LEP材料15基本均匀地分布在其中。关于两种所述的条件，“基本上”被解释为这样电池功能仅被可能的偏差轻微削弱。在任何情况中，多孔金属结构应当在电极厚度的至少70%，优选至少大约80%上延伸。正极包含粘合剂来改进它的机械强度。在本发明上下文中，氟化粘合剂，特别是THV (四氟乙烯，六氟丙烯和偏1，I-二氟乙烯的三元共聚物)和PVDF (聚偏1，I-二氟乙烯)已经被证实是合适的。有利的是，粘合剂以相对低的浓度包含在电极中便已足够。负极优选包含作为活性材料的碳，其处于适合作为吸收锂离子的嵌入材料的形式。该结构优选在下面的特征方面类似于正极
-同样对于负极来说，集电器元件优选具有三维多孔金属结构，特别是金属泡沫形式。-它是相对厚的，具有至少O.2mm的厚度,下面的值依序是进一步优选的0. 3mm,O. 4mm，O. 5mm，O. 6mm。-负极活性材料的量基于其面积是至少lOmg/cm2，下面的值依序是进一步优选的20mg/cm2,40mg/cm2,60mg/cm2,80mg/cm2, IOOmg/cm2。-单位面积容量优选是至少2.5mAh/cm2,下面的值依序是进一步优选的5mAh/cm2,1OmAh/cm2,15mAh/cm2，20mAh/cm2，25mAh/cm2，30mAh/cm2。-它优选是多孔的，孔隙率不大于50%，下面的值依序是进一步优选的45%，40%， 35%,30%ο-粘合剂比例优选不大于5重量％，进一步优选不大于3重量％和特别优选不大于I重量％。非常特别优选的是不含任何粘合剂的负极。关于本发明和它优选的实施方案另外的信息基于下述试验来提供。试验I :
使用下面的组分来生产糊
94重量％未掺杂的具有碳表面涂层的磷酸锂铁；平均粒度大约2-3 μ m 2重量％作为导电促进剂的炭黑 4重量％作为粘合剂的THV，
首先将该粘合剂溶解在丙酮中，然后在搅拌的情况下将炭黑加入该溶液中，最后将活性物质和另外的溶剂同样是在搅拌的情况下交替加入。将该糊均匀混入到初始孔隙率大于90%的金属泡沫，并且在50°C干燥I小时。在冷却后，依靠压延机将该电极材料从初始厚度I. 6mm压缩到厚度为O. 6_。它然后经历在180°C的回火过程。所形成的电极材料具有对应于图3的横截面。从该电极材料上切下I cm2尺寸的块。该块的容量是大约13mAh。然后将它们在具有三电极排列的E-电池中进行测验，在其中参考电极和反电极是由金属锂制成的。E-电池中所用的电解质的组成LiAlCl4*l. 5 S02。为了确定不同电流负载的电极的放电容量，在E-电池中进行40个充放电循环，其中充电在每种情况中是用I C的相同充电速率来进行的(“Cr’表示在I小时内额定容量充电或者放电的次数)。放电是在每个充电操作之后进行的，并且电池是以下面的速率在40个循环中放电的
10个循环，I C
4个循环,每个 2 CA C，8 C，10 C，15 C 10个循环，1C。充电进行直至3. 7V的电压。充电在3. 2 V电压时终止。图4表示了作为8个试验平均值的、作为循环数的函数的放电容量Qd (单位mAh/g)。从图中很显然可见，甚至使用非常高的放电速率时，仍然能够利用大部分的额定容量。如果例如电池是以6分钟(IOC)放空来快速放电时，则它仍然可以提取三分之二的额定容量。图5汇总了图4所示的结果，表示了作为放电速率C函数的放电容量Qd(图A)。曲线B表示了来自下面的公开文献的值
(12)ff. Porcher 等人，“Design of Aqueous Processed Thick LiFePO4 CompositeElectrodes for High-Energy Lithium Battery,J. Electrochem. Soc. ,2009,A133-A144这个公开文献描述了用于有机锂离子电池的相对厚的电极的生产，这里O. 2mm的厚度已经被认为是厚的(与迄今通常的厚度相比)。该电极是用在含水悬浮液中的水溶性粘合剂来制造的。所形成的单位面积容量(“容量密度”)在负载是20mg/cm2和电极厚度是200 μ m时为3mAh/cm2。图5所绘制的测量数据取自所述公开文献第A135页用于它们最佳材料(“CMC”)的图I。很显然容量随着放电速率的降低远快于本发明的电极。对于10 C的放电速率来说，例如该公开文献中所述的用于有机锂离子电池的正极的放电容量是18mAh/g，这与本发明的100mAh/g形成对比。该比较汇总在下表I中
权利要求
1.可再充电的锂电池组电池，其具有外壳，正极，负极和含有导电盐的电解质，其中该电解质基于SO2，和该正极包含组成为LixM’ yM” z (XO4) aFb的活性材料，其中 Μ’是选自下面的至少一种金属Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni ,Cu和Zn，M” 是选自 II A, III A, IV A, V A, VI A, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB 和 VIIIB 族金属的至少一种金属， X选自元素P，Si和S， X大于O, y大于O, Z大于或者等于0， a大于O和 b大于或者等于O。
2.根据权利要求I的电池组电池，特征在于B是元素P，其中M’优选是金属Fe和特别优选b等于O。
3.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述正极的厚度是至少O. 25mm,优选至少O. 3mm,进一步优选至少O. 4mm,进一步优选至少O. 5mm和特别优选至少O. 6mmο
4.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述正极包含基于其面积至少.30mg/cm2,优选至少40mg/cm2,进一步优选至少60mg/cm2,进一步优选至少80mg/cm2,进一步优选至少100mg/cm2,进一步优选至少120mg/cm2和特别优选至少140mg/cm2的活性材料。
5.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述正极是多孔的，其中该正极的孔隙率优选不大于50%，进一步优选不大于45%，进一步优选不大于40%，进一步优选不大于35%，进一步优选不大于30%，进一步优选不大于25%和特别优选不大于20%。
6.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述正极具有带有三维多孔的金属结构的集电器元件，优选处于金属泡沫的形式。
7.根据权利要求6的电池组电池，特征在于所述多孔的金属结构基本上在正极整个厚度上延伸。
8.根据权利要求6或者7中任一项的电池组电池，特征在于所述活性金属基本均匀地分布在正金属结构中。
9.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述负极的厚度是至少O. 2mm,优选至少O. 3mm,进一步优选至少O. 4mm,进一步优选至少O. 5mm和特别优选至少O. 6mm0
10.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述正极包含粘合剂，优选氟化粘合剂，特别是聚偏1，I-二氟乙烯和/或得自四氟乙烯，六氟丙烯和偏1，I-二氟乙烯的三元共聚物，其中该粘合剂的浓度优选不大于10%，进一步优选不大于7%，进一步优选不大于5%和特别优选不大于2%。
11.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述负极包含用于吸收锂离子的碳。
12.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述负极的活性材料量基于其面积是至少10mg/cm2,优选至少20mg/cm2,进一步优选至少40mg/cm2,进一步优选至少60mg/cm2,进一步优选至少80mg/cm2和特别优选至少140mg/cm2。
13.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述负极是多孔的，并且它的孔隙率优选不大于50%，进一步优选不大于45%，进一步优选不大于40%，进一步优选不大于35%和特别优选不大于30%。
14.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述负极包含粘合剂，优选氟化粘合剂，特别是聚偏1，I-二氟乙烯和/或得自四氟乙烯，六氟丙烯和偏1，I-二氟乙烯的三元共聚物，其中该粘合剂的浓度优选不大于5重量％，进一步优选不大于3重量％和特别优选不大于I重量％。
15.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述电解质包含至少2摩尔SO2,优选至少2. 5摩尔SO2,进一步优选至少3摩尔SO2和特别优选至少4摩尔SO2每摩尔导电盐。
16.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述电解质包含作为导电盐的卤化物，草酸盐，硼酸盐，磷酸盐，砷酸盐或者镓酸盐，优选四齒铝酸锂，特别优选四氯铝酸锂。
17.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于所述电池的载流能力基于该正极的面积是至少10mA/cm2,优选至少50mA/cm2和特别优选至少150mA/cm2。
18.根据前述权利要求中任一项的电池组电池，特征在于它包含卤化锂，优选氯化锂，优选混合有正极的活性金属。
19.可再充电的锂电池组电池，其具有外壳，正极，负极和含有导电盐的电解质，特别是根据前述权利要求中任一项的锂电池组电池，其中该电解质基于SO2，并且至少一个电极是适于吸收锂离子的嵌入电极，其经历用于减少覆盖层的预处理。
20.根据权利要求19的电池组电池，特征在于依靠所述电极的活性材料的表面涂层，对所述至少一个电极进行用于减少覆盖层的预处理，所述表面涂层优选是依靠原子层沉积(ALD)来施涂的，其中该表面涂层优选含有Al2O3或者SiO2,或者依靠浸涂来施涂，其中该表面涂层优选含有SiO2。
21.用于生产用于根据权利要求1-20任一项的电池组电池中的电极的方法，特征在于通过下面的步骤进行 -在任选地添加粘合剂和/或电导率改进剂的情况下由活性材料生产糊状物料； -将该糊状物料均匀混入三维多孔的金属结构中； -将该含有糊状物料的三维金属结构以这样的方式加压使得它的厚度降低，优选降低至少20%。
22.根据权利要求21的方法所生产的电极。
全文摘要
可再充电的锂电池组电池，其具有外壳，正极，负极和含有导电盐的电解质，其中该电解质基于SO2，并且该正极包含组成为LixM'yM”z(XO4)aFb的活性材料，其中M'是选自下面的至少一种金属Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn，M”是选自IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIB和VIIIB族金属的至少一种金属，X选自元素P，Si和S，x大于0，y大于0，z大于或者等于0，a大于0和b大于或者等于0。
文档编号H01M4/1397GK102742049SQ201180009322
公开日2012年10月17日 申请日期2011年2月4日 优先权日2010年2月12日
发明者C.普斯措拉, C.沃尔法尔特, C.里普, L.青克, M.博尔克 申请人:福图知识产权股份公司