专利名称：燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有通过氢和氧的电化学反应而发电的燃料电池的燃料电池系统。
背景技术：
近年来，能量转换效率高且经发电反应不产生有害物质的燃料电池备受瞩目。作为这种燃料电池之一，已知的是在100°c以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池具有将作为电解质膜的固体高分子电解质膜在燃料极和空气极之间分配的基本构造，是向燃料极供给含氢的燃料气体、向空气极供给含氧的氧化剂气体，通过以下的电化学反应来发电的装置。燃料极H2— 2H++2e-…(I)空气极l/202+2H++2e-— H2O... (2) 阳极和阴极分别由层叠了催化剂层和气体扩散层的结构构成。各电极的催化剂层夹着固体高分子电解质膜而相向配置，构成燃料电池。催化剂层是使担载催化剂的碳粒子通过离子交换树脂粘结而成的层。气体扩散层成为氧化剂气体、燃料气体的通过路径。对于阳极，供给的燃料中所含的氢如上述式(I)所示那样分解成氢离子和电子。其中，氢离子在固体高分子电解质膜的内部向空气极移动，电子通过外部电路向空气极移动。另ー方面，对于阴极，向阴极供给的氧化剂气体中所含的氧与从燃料极移动来的氢离子和电子反应，如上述式(2)所示那样生成水。这样，在外部电路中，电子从燃料极向空气极移动，从而输出电力(參照专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-140087号公报
发明内容
发明要解决的问题如果停止燃料电池，向阳极的燃料气体供给中断，则在阳极侧会混入空气。如果在该状态下再启动燃料电池，在燃料气体的浓度高的上游侧，介由电解质膜(固体高分子电解质膜)从阳极向阴极传导质子。另ー方面，在由于混入空气而燃料气体的浓度低的状态的下游侧，在阴极进行下述式的反应，从阴极向阳极传导质子，存在流过反向电流(reversecurrent)的问题。具体来讲，如图8所示，在反应气体的上游侧，在夹持电解质膜6的阳极2和阴极4中，与通常的电池反应同样地，分别进行下述(3)、(4)式表示的反应。而在出口侧(下游侧)，在阳极2和阴极4分别进行下述(5)、(6)式表示的反应，产生反向电流。通过在出ロ侧的阴极4产生的反应(6)式，阴极4中使用的担载催化剂用的碳粒子、离子交换树脂的氧化、腐蚀进展，会招致因电子传导路径的劣化、气体扩散性的降低等导致的短寿命化。上游侧
阳极H2— 2H+2e'.. (3)阴极:02+4H.+4e— 2H20... (4)下游侧阳极:02+4H.+4e— 2H20... (5)阴极C+2H20— C02+4H.+4e ... (6)本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供如下技术，在燃料电池系统启动吋，对阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者，抑制因产生的反向电流而导致的构成催化剂层的材料的劣化。解决问题的方法 为了解决上述课题，本发明ー个方案的燃料电池系统具备燃料电池和调节相对湿度(也称为加湿度)的调节机构，本燃料电池具备电解质膜、在电解质膜的一个面设置的包含阳极催化剂层的阳极、以及在电解质膜的另ー个面设置的包含阴极催化剂层的阴极。在上述燃料电池停止时、原燃料投入后发电开始前、或者在发电开始后在输出达到额定输出之前的至少任ー情况时，调节机构将与阳极催化剂层接触的气体的相対湿度(RelativeHumidity RH)和与阴极催化剂层接触的气体的相对湿度中的至少ー者降低到不足100%。根据该方式，在燃料电池系统启动时，可以显著抑制阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流所致的构成催化剂层的材料的劣化。此外，与以往相比，在高温条件下，即使反复启动燃料电池系统，仍可以提高阳极催化剂层和阴极催化剂层的耐久性。需要说明的是，本发明中，所谓“启动时”是指在投入原燃料后发电开始之前，換言之，是指在将原燃料投入燃料电池系统后，向燃料电池(电池堆)供给加湿气体(向阳极供给加湿燃料气体和向阴极供给加湿氧化剂气体)，直到发电开始(开始负载连接)之前为止的期间。在上述方式中，调节机构可以进ー步具备调节温度的功能。此外，通常认为在反复进行燃料电池系统的启动和停止的情况下，电化学比表面积(Electro Chemical SurfaceArea ECSA)的下降率越低，则在构成阳极催化剂层和阴极催化剂层中残存的催化剂层的物质的残存率越高，从而可以延长阳极催化剂层和阴极催化剂层的寿命。为此，在上述燃料电池停止时、投入原燃料后发电开始前、或者在发电开始后输出达到额定输出之前的至少任一情况时，调节机构对于与阳极催化剂层接触的气体的相対湿度和与阴极催化剂层接触的气体的相対湿度中的至少ー者、和在必要的情况下与阳极催化剂层接触的气体的温度和与阴极催化剂层接触的气体的温度中的至少ー者调节相対湿度(X)和在需要时调节温度，以使得相対湿度被调节的阳极催化剂层或与阴极催化剂层接触的气体的相対湿度(X)与电化学比表面积的下降率(y)之间的关系满足以下的(式I) (式III)，O. 2302e°-0499x ^ y ^ O. 3013e0 CI56x (式 I),x〈100(式 II)，0〈y〈35(式 III)。根据该方式，在燃料电池系统启动时，可以进ー步有效地抑制阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流导致的构成催化剂层的材料的劣化。此外，与以往相比，即使在高温下反复进行燃料电池系统的启动，仍可以进ー步提高阳极催化剂层和阴极催化剂层的耐久性，可以进ー步延长寿命。此外，在上述方式中，调节机构可以通过将相対湿度不足100%的气体向相対湿度被调节的阳极和阴极中的至少ー者供给，将与阳极催化剂层接触的气体的相対湿度和与阴极催化剂层接触的气体的相対湿度中的至少ー者的相対湿度降低到低于100%。根据该方式，在燃料电池系统启动时，可以简便且高效地抑制阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流而导致的构成催化剂层的材料的劣化。此外，在上述方式中，可以进ー步具备持续地测定燃料电池的输出电压的电压测定部。此外，在基准值与利用电压测定部测定的输出电压之差为预定值以上时，调节机构可以对相対湿度(X)和温度进行调节。根据该方式，可以以简易且低成本地预测空气向阳极催化剂层的混入。 此外，在上述方式中，调节机构可以利用旁路路径与燃料电池连接。根据该方式，可以进ー步简便且有效地抑制燃料电池系统启动时阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流导致的构成催化剂层的材料的劣化。此外，在上述方式中，进ー步具备原燃料供给部、和将从原燃料供给部供给的原燃料的硫成分脱硫的脱硫部，旁路路径可以是从原燃料供给部供给，将利用脱硫部脱硫到20ppb以下的原燃料供给到阳极催化剂层或阴极催化剂层中的至少ー个路径。根据该方式，可以进ー步简便且有效地抑制燃料电池系统启动时阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流导致的构成催化剂层的材料的劣化。此外，在上述方式中，调节机构可以是通过旁路路径对阴极催化剂层供给无加湿的空气的机构。根据该方式，可以进ー步简便且有效地抑制燃料电池系统启动时阴极催化剂层因产生反向电流导致的构成催化剂层的材料的劣化。需要说明的是，适当组合上述各要素的技术也包含在本件专利申请所要求的专利保护的发明范围内。发明的效果根据本发明，可以抑制燃料电池系统启动时阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流导致的构成催化剂层的材料的劣化。
图I是表示第I实施方式的燃料电池系统的整体构成的示意图。图2是示意地表示第I实施方式的燃料电池的结构的立体图。图3是表示用于调节第I实施方式的相対湿度的控制的流程图。图4是表示第2实施方式的燃料电池系统的整体构成的示意图。图5是表示第3实施方式的燃料电池系统的整体构成的示意图。图6是表示对于实施例1、2和比较例I的燃料电池系统，在进行预定次数的启动停止的情况下的电化学比表面积(ECSA)的残存率的图表。图7是表示预定温度下的相対湿度(RH)和电化学比表面积(ECSA)的下降率之间的关系的图表。图8是表示燃料电池启动时产生的反向电流的机制的图。
图9是表示2000次启动停止后的电化学比表面积的下降率(y)和电压降低(mV)之间的关系的图表。图10是表示将2000次启动停止后的电池堆内容积记为I时的湿度调整气体(阳极催化剂层、阴极催化剂层均供给无加湿空气)的置換度和电压降低(mV)之间的关系的图表。
图11是表示将2000次的启动停止后的电池堆内容积记为I时的湿度调整气体(向阳极催化剂层供给将LP气体以氢改性的相対湿度50%的改性气体，向阴极催化剂层供给相对湿度50%的空气)的置換度和电压降低(mV)之间的关系的图表。图12是表示将2000次的启动停止后的电池堆内容积记为I时的湿度调整气体(向阳极催化剂层、阴极催化剂层均供给无加湿且脱硫后的LPG气体)的置換度和电压降低(mV)之间的关系的图表。符号说明10、20燃料电池系统26阳极催化剂层30阴极催化剂层100、400 燃料电池122、414 阳极124,422 阴极200、500 控制部300、600 干气瓶120,412固体高分子电解质膜302、602温度调节器304、606阳极侧旁路306、604阴极侧旁路。
具体实施例方式以下參照
本发明的实施方式。需要说明的是，在全部附图中，对同样的构成要素标注同样的标号，适当省略说明。(第I实施方式)图I是表示第I实施方式的燃料电池系统10的整体构成的示意图。需要说明的是，图I的示意图是主要示意地表示各构成的功能、关联的图，不限定各构成的位置关系或配置。作为燃料电池系统10的主要构成，具备改性部140、CO变成部46、CO除去部48、燃料电池100 (燃料电池堆)、燃料用湿热交換器60、氧化剂用湿热交換器70、转换器90、逆变器92、和控制部200。改性部140使用供给的原燃料，通过水蒸气改性生成富含氢的改性气体。此外,改性部140使用反渗透膜和离子交换树脂对来自上水的水进行水处理的水处理装置42实施水处理的上水，作为改性用水供给。改性部140使用改性用水进行水蒸气改性。在燃料电池100 (燃料电池堆)中，未反应直接排出的改性气体即电池废气经由气液分离装置44送入改性部140。在气液分离装置44中，仅取出电池废气的气体成分并送到改性部140，被用于燃烧器的燃料。此外，气液分离装置44兼具能够将电池废气和改性用水热交换的热交换功能，利用电池废气的热来加热改性用水。由改性部140生成的改性气体被供给CO变成部46。在CO变成部46中，通过变换(shift)反应使ー氧化碳变成氢。由此，氢浓度提高，并且CO浓度被降低到1%左右。利用CO变成部46降低CO浓度后的改性气体被供给CO除去部48。在CO除去部48中，通过使用了 CO选择氧化催化剂的CO氧化反应，CO浓度被降低到IOppm以下。需要说明的是，向被CO变成部46降低了 CO浓度的改性气体供给CO氧化反应所需要的空气。由CO除去部48进ー步降低了 CO浓度的改性气体被送到燃料用湿热交換器60。燃料用湿热交換器60按照控制部200的指示，使用在罐内积存的水将改性气体鼓泡，由此调节改性气体的相対湿度和温度。通过燃料用湿热交換器60将被加湿和加温的改性气体供给到燃料电池100的阳极122。阳极122具有图2所示的阳极催化剂层26。
另ー方面，从外部进入的空气首先被送到氧化剂用湿热交換器70。氧化剂用湿热交換器70按照控制部200的指示，使用在罐内积存的水将空气鼓泡，由此调节空气的相对湿度和温度。通过氧化剂用湿热交換器70，将被加湿和加温了的空气气体供给到燃料电池100的阴极124。阴极124具备图2所示的阴极催化剂层30。在燃料电池系统10中设有使用于冷却燃料电池100的冷却水循环的冷却水循环体系250。通过使冷却水在燃料电池100的各单元(cell)中设置的冷却水板190中流通，来冷却燃料电池100。从燃料电池100排出的冷却水的一部分被积存在燃料用湿热交換器60的罐中后，在氧化剂用湿热交換器70的罐中积存，从燃料电池100排出的剩余冷却水被直接送到氧化剂用湿热交換器70，积存在氧化剂用湿热交換器70的罐中。燃料电池100使用改性气体中所含的氢和空气中所含的氧进行发电。具体来讲，在构成燃料电池100的各单元(单电池)中，与固体高分子电解质膜120的ー个面接触的阳极122发生式(I)所示的电极反应。另ー方面，与固体高分子电解质膜120的另一面接触的阴极124发生式(2)所示的电极反应。各単元通过在冷却水板190流通的冷却水而冷却，被调节到约7(T80°C的适当温度。阳极H2— 2H++2e-... (I)阴极l/202+2H++2e_— H2O... (2)图2是示意地表示第I实施方式的燃料电池100的构造的立体图。燃料电池100具备平板状的膜电极接合体50，在该膜电极接合体50的两侧设置有隔板34和隔板36。在该例中，仅示出ー个膜电极接合体50，也可以是介由隔板34、隔板36层叠多个膜电极接合体50而构成燃料电池堆。膜电极接合体50具有固体高分子电解质膜120、阳极122、和阴极 124。阳极122具有由阳极催化剂层26和气体扩散层28构成的层叠体。另ー方面，阴极124具有由阴极催化剂层30和气体扩散层32构成的层叠体。阳极122的阳极催化剂层26和阴极124的阴极催化剂层30以夹着固体高分子电解质膜120而对置的方式设置。在阳极122侧设置的隔板34中设有气体流路38。从燃料供给用歧管(未图示)将燃料气体向气体流路38分配，通过气体流路38向膜电极接合体50供给燃料气体。具体来讲，在燃料电池系统10运转时，通过使燃料气体、例如含有氢气的改性气体在气体流路38内沿着气体扩散层28的表面从上方向下方流通，来向阳极122供给燃料气体。在阴极124侧设置的隔板36上设有气体流路40。从氧化剂供给用歧管(未图示)将氧化剂气体向气体流路40分配，通过气体流路40向膜电极接合体50供给氧化剂气体。另ー方面，在燃料电池100运转时，通过使氧化剂气体、例如空气在气体流路40内沿着气体扩散层32的表面从上方向下方流通，来向阴极124供给氧化剂气体。由此,在膜电极接合体50内发生电化学反应。如果介由气体扩散层28向阳极催化剂层26供给氢气，则气体中的氢变为质子，该质子在固体高分子电解质膜120中向阴极124侧移动。此时释放的电子向外部电路移动，从外部电路流向阴极124。另ー方面，如果介由气体扩散层32向阴极催化剂层30供给空气，则氧与质子结合而生成水。结果，在外部电路中电子从阳极122向阴极124流动，可以输出电力。固体高分子电解质膜120在湿润状态下显示良好的离子传 导性，起到在阳极122和阴极124之间使质子移动的离子交換膜的功能。固体高分子电解质膜120利用含氟聚合物、无氟聚合物等固体高分子材料形成，例如，可以使用磺酸型全氟碳聚合物、聚砜类树月旨、具有膦酸基或羧酸基的全氟碳聚合物等。作为磺酸型全氟碳聚合物的例子，可以举出Nafion (Dupont公司制注册商标)112等。此外，作为无氟聚合物的例子，可以举出被磺化的、芳香族聚醚醚酮、聚砜等。固体高分子电解质膜120的典型膜厚是5 50μπι。构成阳极122的阳极催化剂层26由离子传导体(离子交换树脂)和担载金属催化剂的碳粒子即担载催化剂的碳粒子构成。阳极催化剂层26的典型膜厚为10 μπι。关于离子传导体，担载合金催化剂的碳粒子与固体高分子电解质膜120连接，起到在两者间传导质子的作用。离子传导体可以由与固体高分子电解质膜120同样的高分子材料形成。作为在阳极催化剂层26中使用的金属催化剂，例如可以举出由贵金属和钌构成的合金催化剂。作为该合金催化剂中使用的贵金属，例如可以举出钼、钯等。此外，作为担载金属催化剂的碳粒子，可以举出こ炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米葱等。构成阳极122的气体扩散层28可以具有阳极气体扩散基体材料和在阳极气体扩散基体材料上涂覆的微孔层。阳极气体扩散基体材料优选以具有电子传导性的多孔体构成，例如可以使用碳纸、碳织布或无纺布等。微孔层是捏合导电性粉末和疏水剂而得到的糊状捏合物。作为导电性粉末，例如可以使用炭黒。此外，疏水剂可以使用四氟こ烯树脂(PTFE)、四氟こ烯·六氟丙烯共聚物(FEP)等含氟系树脂。需要说明的是，疏水剂优选具有粘结性。此处，所谓粘结性是指可以将粘性小的物质、容易崩塌的物质接合在一起、形成具有粘性的物质(状态)的性质。疏水剂由于具有粘结性，通过捏合导电性粉末和疏水剂可以得到糊料。构成阴极124的阴极催化剂层30由离子传导体(离子交换树脂)、和担载了催化剂的碳粒子即催化剂担载碳粒子构成。关于离子传导体，担载了催化剂的碳粒子与固体高分子电解质膜120连接，起到在两者间传导质子的作用。离子传导体可以由与固体高分子电解质膜120同样的高分子材料形成。所担载的催化剂例如可以使用钼或钼合金。钼合金中使用的金属可以举出钴、镍、铁、锰、钇等。此外，在担载催化剂的碳粒子中有こ炔炭黑、科琴黑、碳纳管、碳纳米葱等。气体扩散层32通过阴极气体扩散基体材料形成。阴极气体扩散基体材料优选由具有电子传导性的多孔体构成，例如可以使用金属板、金属膜、导电性高分子、碳纸、碳织布或无纺布等。返回图I,由燃料电池100产生的直流电经转换器(converter) 90转换成预定电压(例如24V)的直流电后，通过逆变器(inverter) 92转换成交流电(例如100V)。由逆变器92转换的交流电向系统94输出。此外，由转换器90转换的预定电压的直流电作为控制部200等的电源利用。控制部200调节从改性部140供给的燃料的供给量和从外部进入的空气的供给量来控制燃料电池100的发电量。除此之外，控制部200调节在冷却水用配管中设置的控制阀的开度、循环泵来控制冷却水的水量。此外，控制部200在转换器90和逆变器92等之间收发电信号，控制这些各种机器。控制部200可以是远程控制器96和红外线通信。由此，用户可以使用远程控制器96来对燃料电池系统10的工作进行设定。此外，在控制部200中设有用于控制阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的相对湿度和温度的温湿度设定部210。温湿度设定部210使用包括干气瓶300、温度调节器302、 阳极侧旁路304、阴极侧旁路306、阳极配管阀308、和阴极配管阀310的调节机构，从而调节阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的相対湿度和温度。具体来讲，温湿度设定部210控制阳极配管阀308，从而专门控制从燃料用湿热交换器60到阳极122的路径、和从干气瓶300到阳极122的阳极侧旁路304的开关状态。此夕卜，温湿度设定部210控制阴极配管阀310，从而专门控制从氧化剂用湿热交換器70到阴极124的路径、和从干气瓶300到阴极124的阴极侧旁路306的开关状态。温湿度设定部210通过该控制，穿过阳极侧旁路304和阴极侧旁路306，对构成阳极122的阳极催化剂层26和构成阴极324的阴极催化剂层30供给湿度被调整后的作为干气体的湿度调整气体。此外，温湿度设定部210在需要的情况下控制温度调节器302对从干气瓶300供给的干气体进行冷却或加热来调节干气体的温度。此外，温湿度设定部210通过控制阳极配管阀308和阴极配管阀310来调节供给阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的湿度调整气体的供给量(L )、供给时间。关于湿度调整气体向燃料电池100的供给量(L)，从向燃料电池100的气体流路38和气体流路40、或未图示的燃料供给用歧管流入湿度调整气体到排出为止的容积(电池堆内容积)记为I时，优选设为I く L〈50。在供给量(L)低于I时，燃料电池100内的气体未被充分地置換，无法抑制构成阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的材料的劣化。另ー方面，在供给量(L)为50以上时，有时膜电极接合体50内的水分減少，膜电极接合体50干燥，耐久性降低。湿度调整气体的供给量(L)更优选设为220。由此，可以大幅抑制燃料电池100的电压降低。此外，湿度调整气体的供给量(L)进ー步优选设为3 < L < 10。由此，可以进ー步抑制燃料电池100的电压降低。需要说明的是，供给量(L)的范围和容积之间的关系因燃料电池100的结构、湿度调整气体的种类、流速等而存在若干不同的情况。在这种情况下，分别不连接负载地向阳极催化剂层26供给调整了湿度的氢，向阴极催化剂层30供给调整了湿度的空气，计量此时的电位变化，到燃料电池100上升(电压例如变为O. 9V以上)为止将所需的气体量记为L即可。作为通过温湿度设定部210的控制而供给湿度调整气体的时机，若在燃料电池停止吋、启动时(原燃料投入后发电开始前)或在发电开始后输出功率达到额定输出功率为止即可，例如认为是以下的(I) (4)的时机。(I)燃料电池100停止时、启动前(非发电中)供给湿度调整气体，将燃料电池100的内部充分地干燥后，然后供给该气体。(2)在燃料电池100启动时(非发电中)，供给一定时间的湿度调整气体，使燃料电池100的内部干燥。(3)燃料电池100启动后，在燃料电池100发电开始后，在输出功率达到额定输出功率为止供给湿度调整气体，使燃料电池100的内部干燥。在这种情况下，向阳极催化剂层26供给作为湿度调整气体的燃料气体(氢、改性气体等)，向阴极催化剂层30供给作为湿度调整气体的空气、氧等氧化剂气体。需要说明的是，也可以是从燃料电池100发电开始，供给一定时间的湿度调整气体，由此来代替供给湿度调整气体直到输出功率达到额定输出功率。
(4)通过(I) (3)的组合，使燃料电池100的内部干燥。需要说明的是，在向阳极催化剂层26混入空气的情况下，可以通过温湿度设定部210调节相対湿度(X)和温度。在这种情况下，使用未图示的电压測定部，持续地測定燃料电池100的各単元或多个单元的输出电压即单元电压，由此检测出空气向阳极催化剂层26的混入。在同一气氛下，阴极电位可以视为恒定。另ー方面，在向处于富含氢的气氛下的阳极催化剂层26混入空气的情况下，阳极电位上升。因此，由以下式IV表示的単元电压(mV)降低。可以判断在基准值与通过电压測定部測定的単元电压之差在预定值以上时混入了空气。基准值也可以使用在假定阳极催化剂层26中不存在空气的情况下的単元电压的理论值、在燃料电池100停止之后的氢存在的状态下的电压值。(単元电压)=(阴极电位)-(阳极电位)(式IV)成为判断空气混入的指标的预定值，可以每个単元设为f 1000mV。在不足ImV时，喷嘴(例如因阴极的电位变化、阳极的压カ变化导致的电压变动)的误报的可能性增高。此外，在超过IOOOmV时，有时无法准确地判断微量空气的混入。预定值优选每个单元为l(T300mV。在这种情况下，可以降低喷嘴的误报并且可以准确地判断微量的空气混入。此夕卜，预定值更优选每个单元为5(T200mV。在这种情况下，可以进一歩降低喷嘴的误报，进ー步进行准确的判断。如以上这样，通过使用电压測定部测定单元电压，可以在比氧传感器等检测机构更简易且低成本地预测向阳极催化剂层26混入空气。干气瓶300中填充有基本上不含氢的干气体。干气体的湿度通过温湿度设定部210来调整，作为湿度调整气体供给。湿度调整气体是指在运转时的阳极催化剂层26或阴极催化剂层30的温度条件下，相対湿度低于100%的气体。湿度调整气体的相対湿度低于100%即可，但为了控制电化学比表面积(ECSA)的下降率而提高阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的耐久性，湿度调整气体的相対湿度优选(Γ80%，更优选(Γ70%。湿度调整气体只要是不对燃料电池系统10中的反应、耐久性产生不良影响，则可以使用相対湿度比与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度低的包括空气在内的任意气体。干气体优选惰性气体，例如也可以在阳极催化剂层26、阴极催化剂层30中使用丙烷、城市可燃气等原燃料，在阴极催化剂层30使用无加湿的空气。对于这点，在第2实施方式中进行详述。此外，湿度调整气体的相対湿度若进行后述的控制，则在阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中的与进行控制ー侧接触的气体的相対湿度低即可。需要说明的是，若是不妨碍燃料电池100内的反应，则不限于这些相対湿度。图3是表示用于调节第I实施方式的相対湿度的控制的流程图。首先，温湿度设定部210对燃料电池系统10是否处于启动时、即是否处于燃料电池系统10的电源接通且燃料向阳极122和阴极124供给之前进行判定(SlO)。当温湿度设定部210判定燃料电池系统10处于启动时的情况下(S10中的Y)，开始供给湿度调整气体。具体来讲，温湿度设定部210对阳极配管阀308进行控制，以使从燃料用湿热交換器60向阳极122的路径成为关的状态，从干气瓶300向阳极122的阳极侧旁路304成为开的状态。此外，温湿度设定部210对阴极配管阀310进行控制，使得从氧化剂用湿热交換器70向阴极124的路径成为关的状态，从干气瓶300向阴极124的阴极侧旁路306成为开的状态。由此，供给使用温度调节器302调节了温度的湿度调整气体(S20)。结果可以使与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的两个相対湿度降低到所期望的值。在温湿度设定部210判定为从开始供给湿度调整气体经过了预定时间的情况下 (S30中的Y)，停止湿度调整气体的供给。具体来讲，温湿度设定部210对阳极配管阀308进行控制，以使从燃料用湿热交換器60向阳极122的路径成为开的状态，从干气瓶300向阳极122的阳极侧旁路304成为关的状态。此外，温湿度设定部210对阴极配管阀310进行控制，以使从氧化剂用湿热交換器70向阴极124的路径成为开的状态，从干气瓶300向阴极124的阴极侧旁路306成为关的状态。此处，所谓预定时间是指当向阳极催化剂层26和阴极催化剂层30供给的湿度调整气体的相対湿度和温度变得与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度和温度几乎相等之后，再经过了足够时间的时间。然后，通过控制燃料用湿热交換器60和氧化剂用湿热交換器70等，开始燃料的供给(S40)。另ー方面，在温湿度设定部210判定为燃料电池系统10未处于启动时的情况下(S10中的N)，温湿度设定部210不控制阳极配管阀308、阴极配管阀310、和温度调节器302，而处理结束。此外，在温湿度设定部210判定为从开始供给湿度调整气体起未经过预定时间的情况下(S30中的N)，在保持阳极配管阀308和阴极配管阀310的开关状态的状态下，继续供给湿度调整气体(S20)。这样，基于温湿度设定部210的控制，向阳极催化剂层26和阴极催化剂层30供给湿度调整气体，由此在燃料电池系统10的启动时降低与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度。进而，在需要的情况下使用温度调节器302改变湿度调整气体的温度，由此调节阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的温度。具体来讲，温湿度设定部210对相对湿度进行调节，由此，上述那样的阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中的反向电流的发生被抑制。由此，作为构成阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的物质的钼(Pt)等从催化剂层剥落的情况被显著地抑制。其结果，将燃料电池系统10的启动和停止反复进行例如10000次后，仍可以将电化学比表面积(ECSA)的下降率控制在所期望的值(例如低于35%)，从而可以使阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的耐久性飞跃性地提高。此处，温湿度设定部210在使用温度调节器302对填充在干气瓶300中的干气体的相対湿度进行调节、以及在需要时对温度进行调节的情况下，优选对相対湿度(X)和温度进行调节，使得与相対湿度被调节了的阳极催化剂层26或阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度(X)和电化学比表面积的下降率(y)之间的关系满足以下的(式ΙΓ (式III)。关于该调节的详细内容如后述。O. 2302e°.°499x ^ y ^ O. 3013e°.°56x (式 I)x〈100(式 II)0〈y〈35(式 III)需要说明的是，通过设为0〈y〈35，可以抑制电化学比表面积的降低，结果可以大幅地抑制电压降低(mV)。更优选为0〈y〈20。在这种情况下，可以进一歩抑制电压降低(mV)。进ー步优选0〈y〈5。在这种情况下，几乎不发生电压降低(mV)。为了降低电化学比表面积的下降率(y)，通常相対湿度、温度均是越低越好。然而，通常温度和相対湿度存在如果提高温度则相对湿度急剧降低这样的关系，因此温湿度设定部210可以使用温度调节器302使温度稍微上升，由此使相対湿度降低。由此，在燃料电池 系统10启动时的阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中，可以显著地抑制因产生反向电流而导致的构成催化剂层的材料的劣化。需要说明的是，设想上述(式I) (式III)主要在4(T85°C的范围中，对与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度进行控制的情況。然而，在这些范围之外，通过控制阳极催化剂层26和阴极催化剂层30也可以使电化学比表面积的下降率(y)降低。具体来讲，认为例如通过在冷却水板190流通的冷却水来控制冷却，在阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中的至少ー者的温度超过85°C的状态下进行燃料电池系统10的启动和停止时，与在85°C以下时相比，若相対湿度(X)相同，则电化学比表面积的下降率(y)增高。因此，在超过85°C的温度下进行控制时，与在85°C以下进行控制时相比，需要使供给的湿度调整气体的相対湿度进ー步降低。因此，预先使在干气瓶300中填充的干气体的相対湿度比通常低，或在阳极侧旁路304、阴极侧旁路306、或燃料电池100的内部设置除湿机构等，由此可以进ー步降低向阳极催化剂层26和阴极催化剂层30供给的湿度调整气体的相対湿度。由此，可以进一歩降低阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的电化学比表面积的下降率(y)。此外，例如在超过850C的温度下进行控制吋，利用温度调节器302的温度调节进一歩加热干气体，从而使供给的湿度调整气体的相対湿度进ー步降低，由此也可以将电化学比表面积的下降率(y)降低到所期望的值。由此，可以在更高温度下使燃料电池系统10运转，即使在启动结束时不降低燃料电池100的温度，仍可以大幅降低阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的电化学比表面积的下降率(y)。另ー方面，将阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中的至少ー者在低于40°C的温度下进行控制时，与在40°C以上进行控制时相比，若在相同的相対湿度(X)下，可以降低电化学比表面积的下降率(y)，但与从温度调节器302供给的干气体的温度控制在40°C以上的情况相比需要进ー步降低。因此，可以通过温度调节器302来进ー步降低从干气瓶300供给的干气体的温度。在这种情况下，通过兼用温度调节器302和上述的冷却水循环体系250，可以调节与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度和温度。需要说明的是，在第I实施方式中，预先将湿度调整气体的供给时间设定为预定时间，供给湿度调整气体直到所供给的湿度调整气体的相対湿度和温度达到与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的相対湿度和温度几乎相等。而且，在燃料电池100中设置计量与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的相対湿度和温度中的至少ー者的温湿度传感器，可以将温湿度传感器的计量值传送给控制部200，供给湿度调整气体直到阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的相対湿度和温度达到所期望的值。此外，温湿度设定部210基于温湿度传感器的计量结果，可以在对相対湿度和温度的至少ー者进行控制后向燃料电池100供给湿度调整气体。此外，调节机构可以是仅用于控制阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的任一者的机构。同样地，温度调节器302也可以仅调节与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体中的一者的相対湿度。此外，温度调节器302可以在阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中共用，但也可以对阳极催化剂层26和阴极催化剂层30中的至少ー者另行设置。此外，温度调节器302也可以仅具有干气体的温度调节功能或除湿功能中的任ー种。此外，本实施方式中，在湿度调整气体的供给时使用阳极侧旁路304和阴极侧旁 路306，但也可以通过除此之外的方法对阳极催化剂层26和阴极催化剂层30供给湿度调整气体。此外，温度调节器302也可以具备所供给的湿度调整气体、或与阳极催化剂层26和阴极催化剂层30接触的气体的除湿功能。(第2实施方式)图4表示第2实施方式的燃料电池系统的整体构成的示意图。对于与图I通用的部分适当省略说明，仅就与图I不同的部分进行说明。在第2实施方式中，作为湿度调整气体，供给脱硫后的原燃料和无加湿的空气。具体来讲，使用阳极侧旁路352向阳极122中的阳极催化剂层26供给脱硫后的原燃料，使用阴极侧旁路354向阴极124中的阴极催化剂层30供给无加湿的空气。原燃料含有硫化合物，阳极催化剂层26可能会因此而中毒。因此，优选通过设置脱硫部350，在将改性前的原燃料中所含的硫成分脱硫后，将原燃料作为湿度调整气体供给。为了不因附着硫成分而使阳极催化剂层26的性能降低,硫成分优选设为20ppb (parts per billion)以下。此外，更优选将硫成分设为IOppb以下。由此，可以进一歩降低硫成分对阳极催化剂层26的影响。进而，最优选将硫成分设为5ppb以下。由此，可以基本上消除硫成分对阳极催化剂层26的影响。硫成分可以举出作为加臭剂来使用的叔丁硫醇、こ硫醇、ニ甲硫醚等中所含的硫成分。作为原燃料，可以使用LP气体(液化石油气体)、丙烷气体、城市可燃气、和氢气等。经由阴极侧旁路354向阴极催化剂层30供给的无加湿的空气是不经氧化剂用湿热交換器70加湿而供给的空气。温湿度设定部210对阳极配管阀308进行控制，由此专门控制从燃料用湿热交换器60向阳极122的路径、和从脱硫部350向阳极122的阳极侧旁路352的开关状态。此外，温湿度设定部210对阴极配管阀310进行控制，由此专门控制从氧化剂用湿热交換器70向阴极124的路径和阴极侧旁路354的开关状态。需要说明的是，也可以在阴极124上设置供给经脱硫部350脱硫后的原燃料的旁路。此外，可以进行利用温湿度设定部210的控制，使得作为湿度调整气体，在阳极122中使用原燃料，在阴极124中使用无加湿的空气，也可以以仅使用任ー个的方式进行利用温湿度设定部210的控制。进而，也可以供给原燃料和无加湿的空气中的至少ー种，并且使用第I实施方式的干气瓶300供给基本上不含氢的干气体，由此进行利用温湿度设定部210的控制。(第3实施方式)图5是表示第3实施方式的燃料电池系统20的整体构成的示意图。第3实施方式是具备固体高分子型的燃料电池400的车载用燃料电池系统20。燃料电池400夹着固体高分子电解质膜412而具有阳极422和阴极414。阳极422和阴极414分别具有未图示的阳极催化剂层和阴极催化剂层。夹着固体高分子电解质膜412在阳极422侧设置阳极侧扩散层428，阳极侧扩散层428具有阳极侧水管理层424和阳极侧基体材料426。此外，在阴极414侧设置阴极侧扩散层420，阴极侧扩散层420具有阴极侧水管理层416和阳极侧基体材料418。车载用燃料电池系统20,从外部介由未图不的氢填充ロ向高压氢罐454中!)&存的纯氢作为燃料向阳极422供给。此外，在阳极422中无助于发电的燃料被从燃料电池400排出，经由路径430通过未图示的氢泵再次供给阳极422。在连接高压氢罐454和燃料电池 400的燃料供给路中设有压力调整器458。压カ调整器458调整来自高压氢罐454向燃料电池400供给的燃料的压力，并且从燃料电池400排出而循环的燃料以向高压氢罐454不逆流的方式调整。另ー方面，从外部向阴极414供给被压缩后的空气462。此时，空气462通过属于全热交換器的热交換器464与从阴极414排出的排空气进行热交換。对于燃料电池400而言，由于通过发电而从阴极414生成水，因此热交換器464可以进行显热和潜热这两种热交换。热交換器464也成为阴极414侧的加湿机构。通过这种燃料电池400产生的直流电，介由逆变器470向汽车的发动机472供给，成为汽车的驱动源。此外，产生的直流电也可以通过转换器480转换成预定电压(例如24V)的直流电后，通过逆变器476转换成交流电(例如100V)，向汽车的副发动机478供给。此外，燃料电池系统20为了应对汽车的发动时、急剧的负载变动，通常连接二次电池474等，构成燃料电池400和二次电池474的混合式系统。此外，控制部500设有用于控制阳极催化剂层和阴极催化剂层的相対湿度和温度的温湿度设定部510。将温湿度设定部510、干气瓶600、温度调节器602、阳极侧旁路604、阴极侧旁路606、阳极配管阀608、和阴极配管阀610称为调节机构。温湿度设定部510使用包括干气瓶600、温度调节器602、阳极侧旁路604、阴极侧旁路606、阳极配管阀608、和阴极配管阀610的调节机构，调节阳极催化剂层和阴极催化剂层的相対湿度和温度。与第I实施方式的燃料电池系统10同样地，温湿度设定部510在启动时开关阳极配管阀608和阴极配管阀610，由此通过阳极侧旁路604和阴极侧旁路606，向构成阳极422的阳极催化剂层和构成阴极414的阴极催化剂层中的至少ー者供给被调整了湿度的作为干气体的湿度调整气体。使用了控制部500的干气瓶600、温度调节器602、阳极配管阀608和阴极配管阀610的控制与第I实施方式的燃料电池系统10的控制相同，因此进行省略。由此，车载用燃料电池系统20可以显著抑制在燃料电池系统20启动时阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少ー者因产生反向电流而导致的构成催化剂层的材料的劣化。实施例分析在预定温度下，在反复进行第I实施方式的燃料电池系统10的启动和停止的情况下，与完全没有启动和停止的情况时相比，阳极催化剂层26和阴极催化剂层30的电化学比表面积(ECSA)的下降率如何变化。燃料电池100中的膜电极接合体50按照以下的制造方法来制作。(制造方法)<阴极催化剂浆料的制作>阴极催化剂使用钼-钴担载碳(TEC36F52，田中贵金属エ业株式会社)，离子交换树脂使用 Aciplex (注册■商标)SS700/20 溶液(20%, Ew=780, Asahi Kasei ChemicalsCorporation制)。相对于钼-钴担载碳5g,添加IOmL的超纯水搅拌后，添加15mLこ醇。对该催化剂分散溶液使用超声波搅拌器进行I小时超声波搅拌分散。将预定的Aciplex溶液用等量的超纯水进行稀释，用玻璃棒搅拌3分钟后，用超声波清洗器进行I小时超声波分散，得到Aciplex水溶液。然后，将Aciplex水溶液缓慢地滴加在催化剂分散液中。在滴加中，使用超声波搅拌器进行连续地搅拌。在滴加Nafion溶液结束后，滴加I-丙醇和1_ 丁 醇的混合溶液IOg (重量比I :1)，将得到的溶液制成催化剂浆料。混合中将所有水温调整为约60°C，将こ醇蒸发并除去。<阴极的制作>将催化剂浆料通过丝网印刷(150目)涂覆在保水层之上，在80°C进行3小时的干燥和在180°C进行45分钟的热处理。<阳极的制作>催化剂使用钼-钌担载碳(TEC61E54，田中贵金属エ业株式会社)，除此之外用与上述阴极催化剂浆料同样的方法制作阳极催化剂浆料，将该阳极催化剂浆料通过丝网印刷(150目)涂覆在利用Vulcan XC72制作的带细孔层的气体扩散层上，在80°C进行3小时的干燥和在180°C进行30分钟的热处理。<膜电极接合体的制作>在上述方法中制作的阳极和阴极之间夹持固体高分子电解质膜的状态下进行热压。固体高分子电解质膜使用Aciplex (注册■商标)(SF7201x, ASAHI KASEI E-materialsCorp.制)。在190°C、100秒的接合条件下将阳极、固体高分子电解质膜、和阴极进行热压而制作膜电极接合体。需要说明的是，固体高分子电解质膜的厚度约为50 μ m,阴极催化剂层的厚度约为20 μ m,阳极催化剂层的厚度约为20 μ m。实施例1、2和比较例I是在分别将湿度调整气体的相対湿度(RH)固定在35%、68%、和100%而反复进行启动停止的情况下，分析启动停止次数(次)和电化学比表面积(ECSA)之间的关系而得到的結果。比较例I相当于不具有用于调节相対湿度的调节机构的燃料电池系统的測定結果。实施例1、2和比较例I均将阳极催化剂层和阴极催化剂层的温度固定在85°C，反复进行启动停止。需要说明的是，电化学比表面积(ECSA)的測定如下计算，使用电化学測定系统(HZ-5000，北斗电エ株式会社制)，在向阳极流入氢(H2)、向阴极流入氮(N2)的状态下，从电位幅值O. 05V到O. 8V,以扫描速度5mV/s进行电位扫描，根据在O. 05V与O. 4V之间检测出的脱氢波的电量进行计算。图6的图表表示对于实施例1、2和比较例I的燃料电池系统10进行预定次数的启动停止时的电化学比表面积(ECSA)的残存率。比较例I中，随着燃料电池系统10的启动停止次数増加，电化学比表面积(ECSA)急剧地減少。具体来讲，在2000次的启动停止后，电化学比表面积(ECSA)成为约70%，在4000次的启动停止后成为低于50%，在10000次的启动停止后成为约20%。換言之，在比较例I中，在10000次的启动停止后，阳极催化剂层和阴极催化剂层的性能降低到最初的1/5左右。另ー方面，在实施例I中，即使增加燃料电池系统10的启动停止次数，电化学比表面积(ECSA)也仅是缓慢地減少，在10000次的启动停止后，仍保持约85%的电化学比表面积(ECSA)。进而，在实施例2中，即使增加燃料电池系统10的启动停止次数，在电化学比表面积(ECSA) 几乎不减少的情况下，在10000次的启动停止后，仍保持与根本未进行启动和停止的情况下的各催化剂层几乎同程度的电化学比表面积(ECSA)。〔电化学比表面积(ECSA)的下降率的评价〕在预定的温度下，在反复10000次第I实施方式的燃料电池系统10的启动和停止的情况下，分析相対湿度(RH)和电化学比表面积(ECSA)的下降率之间的关系如何变化。燃料电池100中的膜电极接合体50的制造方法和相対湿度(RH)和电化学比表面积(ECSA)的測定方法与实施例I同样，因此省略。[表 I]
权利要求
1.一种燃料电池系统，其特征在于， 包括燃料电池和调节机构； 所述燃料电池包括 电解质膜， 在所述电解质膜的一个面设置的包含阳极催化剂层的阳极，以及 在所述电解质膜的另一个面设置的包含阴极催化剂层的阴极； 所述调节机构在所述燃料电池停止时、原燃料投入后发电开始前、或者发电开始后输出达到额定输出之前的至少任一情况时，将与所述阳极催化剂层接触的气体的相对湿度和与所述阴极催化剂层接触的气体的相对湿度中的至少一者降低到不足100%。
2.根据权利要求I所述的燃料电池系统，其特征在于， 所述调节机构还具有调节温度的功能； 所述调节机构在所述燃料电池停止时、原燃料投入后发电开始前、或者发电开始后输出达到额定输出之前的至少任一情况时，对于与所述阳极催化剂层接触的气体的相对湿度和与所述阴极催化剂层接触的气体的相对湿度中的至少一者、以及在需要时将与所述阳极催化剂层接触的气体的温度和与所述阴极催化剂层接触的气体的温度中的至少一者，调节相对湿度(X)和温度，以使得相对湿度被调节的所述阳极催化剂层或与所述阴极催化剂层接触的气体的相对湿度(X)与电化学比表面积的下降率(y)之间的关系满足以下的式Γ式III, O.2302e°.°499x ^ y ^ O. 3013e°.°56x (式 I), x〈100 (式 II)，0<y<35 (式 III)。
3.根据权利要求I或2所述的燃料电池系统，其特征在于， 所述调节机构通过将相对湿度低于100%的气体供给到相对湿度被调节的所述阳极和所述阴极中的至少一者，来将与所述阳极催化剂层接触的气体的相对湿度和与所述阴极催化剂层接触的气体的相对湿度中的至少一者的相对湿度降低到不足100%。
4.根据权利要求I至3的任一项所述的燃料电池系统，其特征在于， 还包括持续测定所述燃料电池的输出电压的电压测定部； 在基准值与由所述电压测定部测出的输出电压之差在预定值以上时，所述调节机构对相对湿度(X)和温度进行调节。
5.根据权利要求I至4的任一项所述的燃料电池系统，其特征在于， 所述调节机构通过旁路路径与所述燃料电池连接。
6.根据权利要求5所述的燃料电池系统，其特征在于，还包括 原燃料供给部，和 将从原燃料供给部供给的原燃料的硫成分脱硫的脱硫部； 所述旁路路径是将从原燃料供给部供给的、经脱硫部脱硫至20ppb以下的原燃料供给至所述阳极催化剂层或所述阴极催化剂层中的至少一者的路径。
7.根据权利要求5或6所述的燃料电池系统，其特征在于， 所述调节机构通过所述旁路路径向所述阴极催化剂层供给无加湿的空气。
全文摘要
燃料电池(100)具备电解质膜(120)、在电解质膜(120)一个面设置的包括阳极催化剂层的阳极(122)、在电解质膜(120)另一个面设置的包括阴极催化剂层的阴极(124)、以及在启动时供给燃料之前，将与阳极催化剂层接触的气体的相对湿度和与阴极催化剂层接触的气体的相对湿度中的至少一者降低到不足100%的调节机构。
文档编号H01M8/04GK102844922SQ20118001706
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者松冈孝司 申请人:亿能新燃料电池技术开发有限公司