专利名称：用于制备用于铅蓄电池的阳极活性物料的添加剂的制作方法
用于制备用于铅蓄电池的阳极活性物料的添加剂本发明涉及用于制备阳极活性物料的添加剂，所述阳极活性物料用于基于平均粒径小于约3μπι的细碎四碱式硫酸铅以及细碎二氧化硅的铅蓄电池，本发明还涉及用于制备所述添加剂的方法。根据现有技术，在制备铅蓄电池时，在用阳极活性物料涂布格栅之后，在所谓的熟化和干燥室中间歇或连续地熟化和干燥阳极板。从氧化铅、水以及硫酸铅形式的主要成分通过熟化形成三碱式(3Pb0PbS04)和/或四碱式UPbOPbSO4)硫酸铅。在大部分情况下，以堆叠形式将所述板无松动地平铺在底板上。在少数情况下，将所述板无松动地竖立在底板上，或者在双格栅的特殊情况下，用外置凸耳(Fahnen)将所述板松动地悬挂在支架中。为了熟化成晶体尺寸〈10 μ m的三碱式硫酸铅，通常的实践是，在约55°C下在12至24小时的时间内熟化所述板然后进行干燥。根据所使用的氧化物以及期望的剩余湿度，干 燥持续多达数天。取决于化学和物理条件，在60至70V的温度范围内发生从形成三碱式硫酸铅到形成四碱式硫酸铅的相变。为了熟化成四碱式硫酸铅，根据通常的实践，使所述板在水蒸汽中在通常>80°C的温度下熟化数小时，然后如三碱式熟化的板那样进行干燥。这种在水蒸汽中熟化的主要缺点在于会产生粗晶四碱式硫酸铅晶体，其中晶体尺寸>50 μ m。阳极板的熟化的活性物料在随后的化成过程中电化学转化为氧化铅。碱式硫酸铅的转化随着增大的晶体尺寸而变得更为昂贵和费时。用于转化粗晶结构所需的电能比用于转化细晶结构所需的电能高25%以上。在本文中，“细晶结构”应理解为晶体尺寸〈10 μ m的材料。在粗晶结构中存在>30 μ m的晶体。为了完全化成，还需要插入保温时间。由于引入更高的能量和需要插入保温时间，粗晶四碱式硫酸铅的化成通常要求显著更长的时间。在具有用于阳极格栅的不含锑合金的铅蓄电池的情况下，熟化成四碱式硫酸铅是有利的。具有用于阳极格栅的不含锑合金和四碱式熟化的阳极活性物料的铅蓄电池在循环载荷时具有稳定的容量并且具有显著延长的寿命。具有阳极格栅的含锑合金的铅蓄电池日益被不含锑格栅取代，因为这种铅蓄电池还具有更长的储存能力以及显著更少的耗水量。出于该原因，将阳极板熟化成细晶四碱式硫酸铅的方法以及可能性是非常令人感兴趣的。为此，根据现有技术提出两种方法根据通常的生产实践，首先对板进行三碱式熟化，并且有利地在O. 5重量％的剩余湿度下干燥。然后在通常>80°C的温度下进行多步水蒸汽处理。在该阶段的过程中，三碱式硫酸铅转化为四碱式硫酸铅。只要在板的水蒸汽处理过程中湿度不超过约2重量％，晶体尺寸此时保持几乎不变。在过度润湿的板中成长成粗晶四碱式硫酸铅。在按照规定进行的方法中，在随后重新干燥之后，存在具有细晶四碱式硫酸铅的板。这种方法的重大缺点在于较长的过程时间。此外，膏体-格栅的连接相对在水蒸汽中直接熟化成粗晶四碱式硫酸铅的阳极板更差。四碱式硫酸铅的晶体尺寸不可控制并且晶体尺寸〈3 μ m。这在湿铅蓄电池的循环深放电时会导致无法挽回地损坏阳极电极并因此导致铅蓄电池使用寿命的缩短。在第二种已知方法中，在制备过程中首先向活性阳极物料中加入细碎研磨的四碱式硫酸铅。以与所述的熟化成粗晶四碱式硫酸铅的相同方式，在水蒸汽下和优选在超过80°C的温度下进行熟化。加入的直径〈I μ m的细碎研磨的四碱式硫酸铅晶体充当成核剂，并且允许分离的板进行针对性的晶体生长从而形成细晶四碱式晶体结构。该方法优选连续进行。该方法的缺点在于需要例如通过隔开悬挂双板或者通过单板之间的气候膜使板松动。在制备铅蓄电池板时，目前通常的实践是在涂布之后在没有间隔垫片的情况下将所述板堆叠成堆或者以堆叠形式熟化。因此，分离板的必要性表现出巨大的额外费用。因此，在没有新的辅助装置或明显改变的情况下，目前用于制备板的设备和技术无法使用。通过间隙或气候膜使板松动导致更大的占地面积，因此板在现有的熟化和干燥室中的容量显著下降。W02004/059772A2中提出了上述现有技术的有利的改良方案。其涉及用于制备阳极活性物料的添加剂，所述阳极活性物料用于基于四碱式硫酸铅的铅蓄电池。所述添加剂包含平均粒径小于约3 μ m的四碱式硫酸铅以及用于阻止四碱式硫酸铅粒子附聚的细碎二氧化硅。所述细碎二氧化硅以疏水和/或亲水形式存在，特别是热解二氧化硅。如W02004/059772A2中所描述，这种已知添加剂显示出巨大的优点。因此，在这种添加剂的应用中，覆盖了当时所有的设备技术和传统的流程。目前具有用于所有常用的熟化和干燥室的下游堆叠设备的涂布生产线无需更改即可使用。此外可以用这种添加剂表现出在约3至4小时的总时间内的连续熟化和干燥技术。在上述所有应用情况下，产生作为终产物的晶体尺寸小于ΙΟμπι的细晶四碱式硫酸铅。如用三碱式硫酸铅制造的板那样，由此产生的板同样易于化成。本发明的目的在于，通过改良方案保持与W02004/059772A2的现有技术教导相关的优点，但是其中特别致力于使添加剂的组分最佳地分布在蓄电池膏体中。本发明的目的还在于实现有利的四碱式熟化的耐循环蓄电池的低成本制备。此外还应致力于使熟化的蓄电池板具有更好的可充电性。因此需要更少的电流使蓄电池化成。换言之，消耗更少的能量以使蓄电池具有功能。此外，特别在工业蓄电池的情况下，粒径应该可以以期望的方式控制，因此例如可以达到晶体尺寸为约15至18 μ m的用于蓄电池的四碱式硫酸铅。同时也应解决现有技术的问题用以前的添加剂一吨上分摊约2 -4kg铅膏。在这种情况下难以实现合适的和期望的良好分布。通过本发明致力于获得的添加剂应特别使得添加剂的其它组分在蓄电池膏体中最佳地分布。通过用于制备阳极活性物料的添加剂实现该目的，所述阳极活性物料用于基于平 均粒径小于约3μπι的细碎四碱式硫酸铅以及细碎二氧化硅的铅蓄电池，其特征在于，所述添加剂包含红铅(2Pb0 · PbO2) ο这样实现所提出的目的的最佳解决方案添加剂包含约20至80重量％，特别是约40至70重量％的红铅。特别优选的是，添加剂包含约45至65重量％的红铅，其中特别优选约55至65重量％的范围。红铅的平均粒径虽然不具有重要意义，但是适宜地小于约
I.5 μ m，其中特别优选约O. 2至I μ m的范围。特别有利的是，红铅的平均粒径介于约O. 4和O. 6μπι之间。在本发明的有利的实施方案中，致力于优化红铅的BET比表面积。这对于本领域技术人员来说是可行的。当在本发明的范围内提及“红铅”时，则应想到红铅除PbO之外还包含Pb02。在本发明的范围内优选的是，在所使用的红铅中，在I摩尔Pbo2上分摊小于2. 2摩尔PbO。非常特别优选的是，在约I摩尔PbO2上分摊小于2. 1，特别是约2摩尔PbO。已经证明，纯PbO2与纯PbO的混合造成缺点。自由PbO会以不期望的方式形成氢氧化铅。PbO化学結合在红铅中且不造成这种缺点。虽然市售红铅可以包含约80%的Pb3O4 (2Pb0+Pb02)，但是还包含一定量的自由PbO。因此致カ于使用自由PbO可以忽略，特别是含有尽可能小于20重量％，特别是小于15重量％的PbO的市售获得的红铅。特别优选的是，存在尽可能〈10%的自由PbO。为了优化根据本发明的添加剂适宜的是，红铅具有小于约I. 5m2/g，特别是小于约I. 3m2/g的BET比表面积，其中优选的是，相应的BET值介于约I. 3和0. 9之间，特别是介于约I. 3和0. 5m2/g之间。下文特别在最佳实施方案中描述根据本发明的添加剂的其它组分
在使用根据本发明的添加剂时已经证明，当四碱式硫酸铅的平均粒径特别小于约
I.5 吋，则可以实现特别好的效果。约0.2至0.9 的范围被证明是特别有利的。低于0. 2 y m的值在经济上不产生优势。随着增加的平均粒径，必须升高添加剂的量，因此此处出于经济原因应避免超过所述上限值。此外已经证明，当市售获得的细碎ニ氧化硅的BET比表面积小于300m2/g，特别是小于150m2/g吋，是特别有利的。市售获得的细碎ニ氧化硅通常根据比表面积的数据进行类别划分。特别地，可以着手研究在制备活性物料时存在的碱性范围中细碎ニ氧化硅的比表面积的数据和相应的粒径之间的关系。优选避免ニ氧化硅的过细的粒径。在这种观点下，所使用的细碎ニ氧化硅的平均粒径适宜地在介于约10和120nm之间，特别是介于约20和80nm之间的范围内，其中特别优选约40至60nm的范围。当所述值低于约IOnm吋，则在阻止四碱式硫酸铅的附聚的方面不产生期望的效果。在个别情况下原则上也可以超过120nm的值，虽然在约40至60nm的所述范围内产生最好的期望效果。当粒子过小时，则导致在熟化的过程中产生不同晶体尺寸的四碱式硫酸铅晶体的较宽的粒子分布。在使用这种ニ氧化硅吋，不能避免粒径大于10 y m的四碱式硫酸铅晶体。它们部分単独分布，部分成簇，并且可以达到如通常在熟化成粗晶的板中所发现的晶体尺寸。在特别是约20至SOnm和非常特别是约40至60nm的上述粒径范围内，阻止了细碎四碱式晶种的附聚。此外保证了在熟化时产生极均质的细晶四碱式硫酸铅晶体结构。通过加入的微米硫酸盐的量控制四碱式硫酸铅晶体的最終尺寸。出于经济原因，对于具有自由硫酸作为电介质的铅蓄电池来说被证明有利的是，这样确定所述量，使得获得晶体尺寸在约5至IOym范围内的细晶四碱式晶体结构。对于这种分布，简单的化成是可行的。在具有固定的凝胶电解质或微孔玻璃毡的封闭的铅蓄电池中，通过升高微米硫酸盐的量转移至更小的晶体尺寸可以是有利的。作为參考值，可以在加入约0. 5至3. 0重量％的根据本发明的悬浮体的情况下在熟化活性物料之后将四碱式硫酸铅的晶体尺寸控制在约2至10 ii m的范围内。出于经济原因，建议这样确定悬浮体的量，使得(a)对于所谓的湿铅蓄电池，通过加入约0. 5至2%的悬浮体获得约5至IOym的晶体尺寸，和(b)对于封闭的蓄电池，通过加入约2至3重量％的悬浮体获得约2至15 y m的晶体尺寸。因此通过加入的微米硫酸盐的量控制期望的效果，而不是根据传统方式通过过程參数(温度、湿度和事件)控制期望的效果。在本发明的范围内，本领域技术人员在选择细碎ニ氧化硅方面不受到基本限制。然而优选使用热解ニ氧化硅，而且是“疏水”和/或“亲水”性质的。在根据本发明的添加剂中四碱式硫酸铅和细碎ニ氧化硅的用量比例方面不存在严格界限。当然必须选择足够高的细碎ニ氧化硅含量，从而以致力于达到的程度产生阻止四碱式硫酸铅粒子附聚的期望效果。适宜地，这样设定根据本发明的添加剂的组成，以四碱式硫酸铅和细碎ニ氧化硅的总重量计，所述添加剂中存在约0.01至10重量％，特别是约
0.02至5重量％的细碎ニ氧化硅。特别优选选择约0. 05至0. 5重量％的范围。低于0. 01重量％细碎ニ氧化硅的值，不再充分阻止附聚。在大于10重量％的值的情况下，期望的效果不再显著升高。细碎四碱式硫酸铅以及同样包含在根据本发明的添加剂中的红铅之间的量化关系并不重要。本领域技术人员能够根据应用情况优化所述关系。指明优选的是，在I重量份的细碎四碱式硫酸铅上分摊约I. 0至2. 0重量份的红铅，特别是约I. 4至I. 6重量份的 红铅。无论如何，四碱式硫酸铅的含量相对于如上所述的现有技术以适宜的方式降低或通过红铅(低成本)替换，降低或替换的程度使得仍然以致力于达到的程度产生期望的效果或解决本发明所基于的目的。根据本发明的添加剂优选以水悬浮体的形式存在，并且特别通过下文描述的根据本发明的方法以水悬浮体的形式获得。这种水悬浮体在下文提及的应用可能性中是优选的。仍然有可能将获得的水悬浮体干燥成粉末，其中所述粉末优选通过喷雾干燥水悬浮体而获得。被证明有利的是，未进行干燥就引入目标应用的所述水悬浮体具有约10至70重量％，优选约20至50重量％的固体含量。当超过70重量％的最高值时，则难以或不可能均匀掺入阳极活性物料中。制造的阳极活性物料的均匀性或均质性是必需的，从而通过熟化获得具有窄带宽的均匀粒径分布。理论上，根据本发明的水悬浮体的固体含量的下限仅受到膏体配方在水含量方面的限制。本发明的主题还有用于制备如上文所述和权利要求I至14中要求保护的根据本发明的添加剂的方法。所述方法的特征在于，在水介质特别是去离子水中湿研磨四碱式硫酸铅和红铅，其中研磨继续足够长的时间，直至所述四碱式硫酸铅的平均粒径小于约3 y m，并且其中向待研磨或经研磨的材料中加入细碎ニ氧化硅，特别是亲水和/或疏水形式的细
碎ニ氧化硅。在此，在本发明的范围内进行的湿研磨优选在搅拌球磨机，特别是封闭的搅拌球磨机中进行。封闭的搅拌球磨机显示出的优点是能够优化研磨能量。在湿研磨中已经证明，研磨体适宜地以ニ氧化锆球的形式存在。所述ニ氧化锆球优选具有0. 2至0. 6mm，特别是约0.3至0.5mm的直径。所述直径非常特别优选为约0. 4mm。为了使致力于用本发明达到的结果达到最优，湿研磨优选在小于约70°C，特别是小于约60°C的温度下进行。约40至50°C的范围造成特别良好的技术結果。因此，本发明特别地具体体现为包含根据本发明的添加剂的悬浮体。如下文所示，可以将悬浮体转化为干燥的根据本发明的添加剤。但是，根据本发明的悬浮体通常以悬浮体形式被直接引入其相关的目标应用，特别是在根据权利要求I至14至少ー项所述的添加剂用于制备阳极活性膏体的应用范围内，所述阳极活性膏体用于铅蓄电池，特别是用于具有高深放电稳定性的铅蓄电池。下文对此进行更详细的探讨。水悬浮体中包含的根据本发明的添加剂的量不受严格限制。优选的是，根据本发明的添加剂以约30至65重量％，特别是约50至60重量％的量存在于水悬浮体中。作为特别优选的范围，可以给出约53至57重量％的量。当添加剂在水悬浮体中的重量百分比含量为约55重量％吋，达到特别有利的结果。存在如下可能性并且在个别情况下适宜的是通过干燥，特别是通过喷雾干燥将湿研磨过程中以水悬浮体形式获得的研磨产物转化为粉末。下文在可实现的优点方面详细解释根据本发明的方法以及根据本发明的添加剂的有利用途根据本发明通过加入特定的细碎ニ氧化硅和红铅在水介质中研磨四碱式硫酸铅从而产生下文称为“微米硫酸盐”的悬浮体。在湿研磨方法中例如用搅拌球磨机，特别是封闭形式的搅拌球磨机将作为起始材料的市售四碱式硫酸铅或从四碱式熟化板获得的四碱式硫酸铅研磨成优选小于Ium的平均晶体尺寸。此处的重点是，遵守关于“ニ氧化硅”和“红铅”所述的额外參数。因此特别地，ニ氧化硅必须细碎，而红铅的情况并不适用于此。虽然细碎ニ氧化硅优选具有约10至120nm的平均粒径，而适用于红铅的情况是其平均粒径优 选小于约I. 5 ii m且特别是介于约0. 2和I ii m之间。ニ氧化硅优选具有疏水性质。此处优选所述的热解ニ氧化硅。热解ニ氧化硅显示出的特别优点在于其具有期望的纯度，因此没有杂质干扰铅蓄电池的操作。在此优选的是，细碎ニ氧化硅ー开始就已被加入待研磨的四碱式硫酸铅。当然，用合适的计量设备随后计量加入也是可能的。这导致额外的经济费用并且延长总的过程时间。技术上有利的是，在制备铅蓄电池时将湿研磨过程中产生的悬浮体作为添加物用于活性阳极物料的混合过程中。因此可以容易地借助于简单计量设备将悬浮体加入混合过程中。从悬浮体干燥并产生粉末是有可能的并且在特定应用情况下是适宜的，特别是在喷雾干燥的范围内。由于额外的费用和遵守劳动保护的规定，一般而言，考虑到可能的灰尘负荷，粉末的产生相对于水悬浮体的使用来说是不推荐的。如上文所述的根据本发明的构思也与根据本发明的教导保持良好一致，根据本发明的教导，特别是疏水和/或亲水形式，特别是热解形式的细碎ニ氧化硅与平均粒径小于约3 y m的细碎四碱式硫酸铅并与特别是粒径为约0. 2至I y m的红铅结合使用，并将这三种组分加入用于铅蓄电池的阳极活性物料中。在此，优选将这三种组分依次加入用于铅蓄电池的阳极活性物料中，其中特别优选的是，首先将细碎四碱式硫酸铅加入阳极物料中，然后将细碎ニ氧化硅以及红铅加入阳极物料中。在混合过程中将根据本发明所获得的悬浮体加入阳极活性物料中之后，在下文所述的实施方案中在随后的熟化中产生特别细晶的四碱式硫酸铅。由此所产生的优点是，现有设备无需改变即可有利地用于根据本发明的添加剂的使用。在此优选的是，在制备铅蓄电池时将上述添加剂用于阳极活性物料中从而熟化和干燥分离和不分离的板。特别有利地，板的熟化在大于约60°C的温度下，特别是在约80至95°C的温度下，在约I至2小时内通过蒸汽作用以平铺、竖立或悬挂的堆叠形式进行。当板的熟化在低于约70°C的温度下在12至24小时内在批次室(Chargenkammern)中或通过蒸汽作用以平铺、竖立或悬挂的堆叠形式进行吋，也获得良好的結果。板的熟化也可以在连续的熟化和干燥过程中进行。在此，当板的熟化在约I小时内在约80至95°C下在连续的熟化和干燥过程中通过蒸汽作用以平铺、竖立或悬挂的堆叠形式进行吋，获得特别良好的結果。在所述连续的熟化和干燥过程中特别优选的是，熟化和干燥在升高的温度下在多步干燥中进行。在此被证明特别有利的是，干燥在从约50°C开始并升高至约90°C的升高的温度下在约I至4小时，特别是约2至3小时内进行。由于细碎ニ氧化硅以及红铅而造成的四碱式晶种在阳极活性物料中的良好可分布性使得在熟化时造成四碱式晶体结构，所述四碱式晶体结构的特征在于晶体尺寸特别窄的带宽并且组成极为均匀。对于在熟化时堆叠的板以及松动的板，情况均是如此。由于四碱式晶体尺寸的窄的带宽，在相同的孔体积下达到更高的表面积，换言之，在四碱式晶体的相同的表面积下得到更高的孔体积。优点在于板的空孔中硫酸吸收量的増大。由此改进了电性能数据。对于微米硫酸盐的用户来说，产生的经济优势在于能够在铅蓄电池的相同性能数据下节省活性阳极物料。在根据本发明的教导的应用中，覆盖了目前所有的设备技术和传统的流程。目前具有下游堆叠设备的涂布生产线以及所有常用的熟化和干燥室无需更改即可使用。此外，今后可以描述总时间为约3至4小时的连续的熟化和干燥技术。在所述的所有应用情况下，产生作为终产物的晶体尺寸小于20 y m的细晶四碱式硫酸铅。如用三碱式硫酸铅制造的板 那样，这样产生的板同样易于化成。根据本发明的添加剂的优点特别在于，熟化的铅板具有更好的可充电性。在此，需要更少的电流使蓄电池化成。換言之，消耗更少的能量以使蓄电池具有功能。此外特别是在エ业蓄电池的情况下，能够优化控制粒径。在特别情况下值得做的是，在蓄电池中置入粒径为约15至18 的四碱式硫酸铅。用根据本发明的添加剂可以特别有利地进行这种控制。通常的问题在于，用之前的添加剂在I吨上分摊约2-4kg铅膏。在这种情况下难以实现合适的良好分布。用根据本发明的添加剂可以使用IOkg/吨铅膏的更高的量，其中如已经强调的，包含红铅出人意料地造成添加剂的所有组分(包括红铅本身)在蓄电池膏体中的最佳分布。此外，额外包含红铅对产物的价格没有本质影响。在相当的效果下可以造成成本下降约三分之一。下文借助于实施例以及对比实施例更为详细地解释本发明。实施例/对比实施例根据表I的如下配方制备两种水悬浮体。在每种情况下如下操作在ー个混合物中使用符合EP1576679B1 (对应于W02004/059772A2)的权利要求I的定义的TBLS+。在另一个配方中降低悬浮体中TBLS+的含量并用红铅替换。根据本发明的悬浮体的制备40重量份的四碱式硫酸铅60 重量份的红铅(>86%Pb304)0. 3重量份的ニ氧化硅95重量份的水(去离子)在搅拌容器中分散各个组分并通过使用封闭的搅拌球磨机和ニ氧化锆研磨体循环研磨直至达到〈I U m的最終粒径。因此制备下表I中所示的悬浮体。表I
权利要求
1.用于制备阳极活性物料的添加剂，所述阳极活性物料用于基于平均粒径小于约3μπι的细碎四碱式硫酸铅以及细碎二氧化硅的铅蓄电池，其特征在于，所述添加剂包含红铅(2PbO · PbO2)ο
2.根据权利要求I所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂包含约20至80重量％，特别是约40至70重量％的红铅。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂包含约45至65重量％，特别是约55至65重量％的红铅。
4.根据前述权利要求任一项所述的添加剂，其特征在于，所述红铅的平均粒径小于约 I. 5 μ m，特别是介于约O. 2和I μ m之间。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所述红铅的平均粒径介于约O.4和0.6 μ m之间。
6.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，所述红铅具有小于约1.5m2/g，特别是约I. 3至O. 5m2/g的BET比表面积。
7.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，在所述红铅中，I摩尔PbO2分摊小于2. 2摩尔PbO。
8.根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于，约I摩尔PbO2分摊小于约2.1，特别是约2摩尔PbO0
9.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，所述细碎二氧化硅为疏水的和/或亲水的，特别是热解二氧化硅。
10.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，所述细碎二氧化硅具有约10至120nm的平均粒径和/或小于300m2/g的BET比表面积。
11.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，所述四碱式硫酸铅的平均粒径小于约I. 5 μ m，特别是介于约O. 2和O. 9 μ m之间。
12.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，以四碱式硫酸铅和细碎二氧化娃的总重量计，所述添加剂包含约O. 01至10重量％,特别是约O. 02至5重量％的细碎二氧化硅。
13.根据前述权利要求至少一项所述的添加剂，其特征在于，其以水悬浮体的形式存在，其中所述悬浮体包含约30至65重量％的添加剂，特别是约50至60重量％的添加剂。
14.根据权利要求13所述的添加剂，其特征在于，所述水悬浮体包含约53至57重量％，特别是约55重量％的添加剂。
15.用于制备根据前述权利要求I至14至少一项所述的添加剂的方法，其特征在于，在水介质特别是去离子水中湿研磨四碱式硫酸铅和红铅，其中研磨进行足够长的时间，直至所述四碱式硫酸铅的平均粒径小于约3 μ m,并且其中向待研磨或经研磨的材料中加入细碎二氧化硅，特别是亲水和/或疏水形式的细碎二氧化硅。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法进行足够长的时间，直至达到根据前述权利要求I至13至少一项所述的添加剂的特征。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述湿研磨在搅拌球磨机，特别是封闭的搅拌球磨机中进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述湿研磨用直径特别为O.2至.O.6mm,特别是约O. 4mm的二氧化错珠形式的研磨体进行。
19.根据权利要求15至18至少一项所述的方法，其特征在于，以水悬浮体形式获得的研磨产物通过干燥，特别是通过喷雾干燥转化为粉末。
20.根据权利要求15至19至少一项所述的方法，其特征在于，所述湿研磨在小于约.70°C，特别是小于60°C的温度下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述湿研磨在约40至50°C的温度下进行。
22.根据前述权利要求I至15至少一项所述的添加剂用于制备阳极活性膏体的用途，所述阳极活性膏体用于铅蓄电池，特别是用于具有高深放电稳定性的铅蓄电池。
全文摘要
描述了用于制备阳极活性物料的添加剂，所述阳极活性物料用于基于平均粒径小于约3μm的细碎四碱式硫酸铅以及细碎二氧化硅的铅蓄电池，其中所述添加剂额外包含红铅(2PbO·PbO2)。所述细碎二氧化硅特别用于阻止四碱式硫酸铅粒子的附聚，而红铅使得添加剂的所有组分良好分布在蓄电池膏体中。红铅的应用也产生成本优势。尽管将一部分四碱式硫酸铅替换为红铅，也不会在蓄电池操作的后续应用中产生降低的性能。因此蓄电池例如显示出改进的充电性质以及更高的高电流放电稳定性。本发明还涉及根据前述权利要求1至15至少一项所述的添加剂用于制备阳极活性膏体的用途，所述阳极活性膏体用于铅蓄电池，特别是用于具有高深放电稳定性的铅蓄电池。
文档编号H01M4/22GK102971890SQ201180032085
公开日2013年3月13日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月22日
发明者I·克莱茵 申请人:佩诺克斯有限公司