一种铅酸蓄电池负极添加剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种铅蓄电池负极板添加剂及其制备方法，所述添加剂为层状碳/氧化铅复合材料，所述层状碳的层数为1-50层，氧化铅颗粒均匀的附着在层状碳上，所述氧化铅颗粒的尺寸为5-200nm，所述层状碳与氧化铅的质量比在1∶1-200。该铅蓄电池负极板添加剂能有效提高铅蓄电池的能量密度、功率密度和循环使用寿命。
【专利说明】一种铅酸蓄电池负极添加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池负极添加剂及其制备方法，具体讲涉及一种铅酸蓄电池复合负极添加剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着诸如纯电动车和混合电动车HEV等电动汽车的迅速发展，铅蓄电池因其原料资源丰富、价格低廉、工艺成熟和安全性好等特点，在电动车上有着较好的应用前景，但由于铅蓄电池的比功率较低以及大功率放电的使用寿命短等缺点，制约了其发展。而导致上述问题主要原因是负极所致，因高密度电流放电情况下，负极产生的大量铅离子进入电解液，与之相对应的情况是电解液中硫酸根离子扩散受限，致使铅离子过饱和，从而在负极表面形成一层致密的硫酸铅沉淀层，造成负极表面钝化。由于硫酸铅导电性差，溶解度小，所以会造成负极内部铅的反应活性降低，增加反应过电位，致使充电时析氢较为严重，充电效率下降，并形成恶性循环。若继续大功率充放电，以上情况会进一步恶化，硫酸铅沉淀颗粒增大，这样的增大过程又不可逆，最终导致负极丧失反应活性，电池失效。
[0003]将活性炭直接加入铅蓄电池负极板中提升电池脉冲功率的现有技术中有如200810136333.1、200880009193.X和200910098917.9号中国专利均有将活性炭直接加入铅蓄电池电极板提高器件性能的记载。然而，活性炭、碳纳米管及石墨烯作为添加剂电池的成本显著提高，且碳质材料会加速电池的析氢作用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种有效提高铅蓄电池的能量密度、功率密度和循环使用寿命的铅酸蓄电池负极板添加剂及其制备方法。
[0005]本发明的具体方案为:一种铅酸蓄电池负极板添加剂，所述添加剂为层状碳/氧化铅复合材料，所述层状碳的层数为1-50层，氧化铅颗粒均匀的附着在层状碳上，所述氧化铅的颗粒尺寸为5-200nm，所述层状碳与氧化铅的质量比在1: 1_200，其中，所述添加剂的添加量为铅蓄电池负极铅粉质量的0.05-0.5%。
[0006]本发明所述的铅蓄电池负极板添加剂的制备方法，具体步骤包括:
[0007](I)气相沉积制备层状碳:将催化剂基底材料放入反应器中，于700-1200°C下，向所述反应器内通入碳源反应0.5-2.0小时，于基底表面沉积层状碳层。
[0008](2)层状碳与氧化铅的复合:将步骤(1)所得的层状碳与基底材料一起加入浓度为0.05~0.20mol/L的硝酸铅溶液，溶液中硝酸铅质量为催化剂基底材料质量的2_5倍，常温、搅拌下反应0.5-2.0小时、抽滤的产物在300~450°C下热处理0.5-2.0小时，即得到铅蓄电池负极板添加剂。
[0009]优选的，本发明所述的催化剂基底为碳酸钾、碳酸钠中的任意一种或两种的混合物，所用的基底材料为粉末状。
[0010]另一优选的，本发明所述碳源为甲烷、一氧化碳、乙炔中的一种或其任意组合。[0011]再一优选的,所述碳源的流量为5_200sccm ;更优选为20_100sccm。
[0012]再一优选的，所述气相沉积反应的反应时间为30-120分钟；更优选为30-60分钟。
[0013]再一优选的，所述的层状碳，长和宽为0.5-200 μ m。 [0014]采用上述技术方案，本发明的技术效果有:
[0015]该添加剂的层状碳提供了较大的比表面积从而有利于氧化铅颗粒的均匀分散并提供了电子传输的快速通道，提高了负极的电子导电性。氧化铅颗粒均匀的分布在层状碳上，抑制了层状碳的析氢，也使复合材料与铅膏的结合能力强。层状碳和氧化铅复合材料添加剂具有较大的压实密度，易于与铅膏均匀混合；高导电性的层状碳及纳米氧化铅颗粒均匀的分布的优异的结构的结合，将对负极放电时产生的硫酸盐化起到抑制作用。在制备过程中选择0.05~0.20mol/L的硝酸铅溶液，太浓会导致氧化铅无法均匀的沉淀在层状碳上，太稀会使氧化铅的沉积量过低无法得到良好的效果。复合材料的制备过程价格低、操作简便，易工业化。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步的详细说明。
[0017]实施例1
[0018]将盛有IOg碳酸钾的坩埚放入马弗炉中，马弗炉升温至700°C，然后向炉中通入50sccm的乙炔和甲烷质量比1:1的混合气体，反应60分钟后将粉状产物加入到500mL、
0.2mol/L硝酸铅溶液中反应0.8小时，洗涤、干燥后400°C下热处理I小时得到铅蓄电池负极板添加剂。经检测所得添加剂中炭与氧化铅的质量比为1: 200，用扫描电镜测得层状炭长宽分别是2.50μπι和1.50 μ m，平均层数为10层，氧化铅微粒平均尺寸为lOOnm，在层状炭表面均匀分布。
[0019]于负极铅粉中按照其质量的0.2%的比例加入所得添加剂，并按照常规方法制备12V12Ah规格电池，得到的电池10小时率和2小时率放电比容量(基于负极质量)分别为150.3mAh/g和122.7mAh/g,比普通12V12Ah电池放电的比容量分别提高了 18.3%和30.3%，表现出显著的性能提高。2小时率的电池100次循环后电池容量保持率为92%，高于普通12V12Ah电池的71%。电池IOC放电时长大于180秒，具有优异的功率放电性能，与其相比，普通12V12Ah铅酸电池IOC大电流下放电只能放电6秒。另有说明除外，本发明所述普通铅酸电池为其负极极板中添加有铅粉质量0.3%的炭黑的铅酸电池。
[0020]实施例2
[0021]将5g碳酸钾与5g碳酸钠的混合物平铺到刚玉坩埚底部，将坩埚放入马弗炉中，马弗炉升温到700°C，然后向炉中通入IOOsccm的乙炔和甲烷质量比1: 3的混合气体，反应60分钟后将粉状产物加入到500mL、0.15mol/L硝酸铅溶液中反应1.1小时，将产物洗涤、干燥后在空气中400°C热处理I小时后得到添加剂产物。经测试添加剂中炭与氧化铅质量比为1: 20，通过扫描电镜观测得知层状炭长宽分别是150μπι和50μπι，平均层数为10层，氧化铅微粒平均尺寸为120nm，在层状炭表面均匀分布。
[0022]于负极铅粉中按照其质量的0.5%的比例加入所得添加剂，并按照常规方法制备12V20Ah电池，得到的电池10小时率、2小时率放电比容量(基于负极质量)分别为157.8mAh/g和137.1mAh/g,比普通12V20Ah相应速率放电的容量分别提高了 24.5%和45.8%，表现出显著的性能提高。2小时率100次循环后电池容量保持率为93%，远高于普通12V20Ah电池的71%。另外，电池IOC放电时长大于200秒，具有优异的功率放电性能，与其相比,普通12V20Ah铅酸电池IOC大电流下放电只能放电6秒。
[0023]实施例3
[0024]将3g碳酸钾与5g碳酸钠的混合物平铺到刚玉坩埚底部，将坩埚放入马弗炉中，马弗炉升温到1100°c，然后向炉中通入SOsccm的一氧化碳和甲烷质量比1:1的混合气体，反应120分钟后将产物取出，将产物粉体加入到600mL、0.20mol/L硝酸铅溶液中反应2.0小时，将产物洗涤、干燥后在空气中400°C热处理I小时后得到添加剂产物。经测试添加剂中炭与氧化铅质量比为1.5: 10，通过扫描电镜观测得知层状炭长宽分别是200μπι和70 μ m，平均层数为20层，氧化铅微粒平均尺寸为lOOnm，在层状炭表面均匀分布。
[0025]于负极铅粉中按照其质量的0.4%的比例加入所得添加剂，并按照常规方法制备12V20Ah电池，得到的电池10小时率、2小时率放电比容量(基于负极质量)分别为169.8mAh/g和148.1mAh/g,比普通12V20Ah相应速率放电的容量分别提高了 34.0%和91.4%，表现出显著的性能提高。2小时率100次循环后电池容量保持率为95%，远高于普通12V20Ah电池的71%。另外，电池IOC放电时长大于210秒，具有优异的功率放电性能，与其相比,普通12V20Ah铅酸电池IOC大电流下放电只能放电6秒。
[0026]实施例4
[0027]将5g碳酸钾与Ig碳酸钠的混合物平铺到刚玉坩埚底部，将坩埚放入马弗炉中，马弗炉升温到820°C，然后向炉中通入IOsccm的乙炔和一氧化碳质量比1:1的混合气体，反应30分钟后将产物取出，将产物粉体加入到750mL、0.05mol/L硝酸铅溶液中反应0.5小时，将产物洗涤、干燥后在空气中400°C热处理I小时后得到添加剂产物。经测试添加剂中炭与氧化铅质量比为1: 20，通过扫描电镜观测得知层状炭长宽分别是120μπι和40μπι，平均层数为3层，氧化铅微粒平均尺寸为90nm，在层状炭表面均匀分布。
[0028]于负极铅粉中按照其质量的0.05%的比例加入所得添加剂，并按照常规方法制备12V20Ah电池，得到的电池10小时率、2小时率放电比容量(基于负极质量)分别为130.2mAh/g和101.1mAh/g,比普通12V20Ah相应速率放电的容量分别提高了 3.0%和
7.6%，表现出性能提高。2小时率100次循环后电池容量保持率为81%，高于普通12V20Ah电池的71%。另外，电池IOC放电时长大于50秒，具有优异的功率放电性能，与其相比，普通12V20Ah铅酸电池IOC大电流下放电只能放电6秒。
[0029] 最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种铅蓄电池负极添加剂，其特征在于，所述添加剂为层状碳和氧化铅复合材料，所述氧化铅均匀附着在层数为1-50层的层状碳的最外层上，所述层状碳与氧化铅的质量比为1: 1-200，所述氧化铅的颗粒尺寸为5-200nm。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池负极添加剂，其特征在于，所述添加剂的添加量为铅蓄电池负极铅粉质量的0.05-0.5%。
3.如权利要求1所述的铅蓄电池负极添加剂，其特征在于，所述层状碳与氧化铅的质量比为1: 1-20，所述氧化铅为粒度为90-120nm的颗粒。
4.如权利要求1所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其步骤包括: (1)气相沉积制备层状碳:将催化剂基底材料放入700-1200°C的反应器中，向所述反应器中，通入碳源反应0.5-2小时，在基底材料的表面沉积层状碳层。 (2)层状碳与氧化铅的复合:将步骤(1)所得的层状碳与基底材料一起加入浓度为0.05~0.20mol/L的硝酸铅溶液，溶液中硝酸铅质量为催化剂基底质量的2_5倍，常温搅拌下、反应0.5-2.0小时，抽滤后在300~450°C下热处理0.5-2.0小时，即得到铅蓄电池负极板添加剂。
5.如权利要求4所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂基底材料为碳酸钾、碳酸钠中的任意一种或两种的混合物。
6.如权利要求4所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、一氧化碳、乙炔中的一种或其任意组合。
7.如权利要求4所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其特征在于，所述碳源的流量为 5_200sccm。
8.如权利要求7所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其特征在于，所述碳源的流量为 20_100sccm。
9.如权利要求4所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述气相沉积反应的反应时间为30-120分钟。
10.如权利要求9所述的铅蓄电池负极添加剂的制备方法，其特征在于，所述气相沉积反应的反应时间为30-60分钟。
【文档编号】H01M4/62GK104022287SQ201410217182
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】张 浩, 胡晨, 杨凯, 曹高萍, 刘皓, 王丽娜, 惠东, 来小康, 杨裕生 申请人:国家电网公司, 中国电力科学研究院, 中国人民解放军63971部队, 国网安徽省电力公司