处理铅阳极泥的方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理具有高氟和高砷含量的铅阳极泥的方法，特别涉及包括熔炼铅阳极泥和以一个或多个湿法气体净化阶段净化生成的废气的方法。
【专利说明】
处理铅阳极泥的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种处理具有高氟和高砷含量的铅阳极泥(slime)的方法，特别涉及包括熔炼铅阳极泥和以一个或多个湿法气体净化阶段净化生成的废气的方法。
【背景技术】
[0002]通常使用与干燥气体净化系统连接的至少两个炉子以一系列工艺步骤处理铅阳极泥(Pb AS)。在这个工艺期间产生高砷和高锑的有毒烟尘，需要对其进一步处理以回收或除去铺。
[0003]例如，US4558564公开了一种从用以洗涤硫化物矿石熔炼的废气的洗涤废水中回收砷的方法，以及CN202099361U中公开了一种方法，其中的将含砷烟气导入两段式文丘里(venturi)洗涤器中清洗。
【发明内容】
[0004]因此，本发明的目的是提供一种方法以克服上述问题。通过特征如独立权利要求所述的方法实现了本发明的目的。在从属权利要求中公开了本发明的优选实施方案。
[0005]本发明基于如下思想:在独立的湿法气体净化步骤中处理具有高氟和高砷含量的腐蚀性工艺气体并且从再循环的文丘里溶液(venturi solut1n)中沉淀砷和氟的化合物，以便降低该文丘里溶液的腐蚀性并且减少送至废水处理的溶液量。这允许使用单一熔炼炉处理铅阳极泥。此外，本发明方法的湿法气体净化步骤产生的产物相对于干燥气体系统产生的烟尘而言对环境的危害较小。
【附图说明】
[0006]下面结合附图通过优选实施方案详细描述本发明，其中
[0007]图1示出了包含本发明方法的步骤(c)-(f)的第一净化阶段的实例的流程图；
[0008]图2示出了包含本发明方法的步骤(j)-(m)的第二净化阶段的实例的流程图；
[0009]图3示出了本发明方法的第一实例的流程图。
【具体实施方式】
[0010]本发明涉及一种处理铅阳极泥的方法，该方法包括以下步骤:
[0011 ] (a)提供包含铅阳极泥的进料混合物；
[0012](b)在熔炼炉中以高于1000°C的温度熔炼所述进料混合物，从而将所述进料混合物熔炼并且使所述进料混合物中包含的至少部分锑(Sb)、氟(F)和砷(As)挥发并去除，从而得到第一金属相、铅渣和第一工艺气体，该第一工艺气体包含挥发的Sb、F和As;
[0013](C)通过使所述第一工艺气体与文丘里洗涤器中的第一文丘里溶液接触在文丘里洗涤器中对得到的第一工艺气体进行净化，以便从所述第一工艺气体中去除至少部分Sb、F和As，从而获得至少部分减少Sb、F和As的第一净化工艺气体和包含除去部分的Sb、F和As的第二文丘里溶液；
[0014](d)将至少部分所得到的第二文丘里溶液过滤，从而得到包含Sb的第一文丘里泥以及包含F和As的第三文丘里溶液；
[0015](e)向第三文丘里溶液中添加沉淀剂以使至少部分F和As沉淀，并且过滤如此得到的混合物，从而得到至少部分减少F和As的第四文丘里溶液和F/As沉淀物；以及
[0016](f)将得到的第四文丘里溶液再循环到步骤(c)作为第一文丘里溶液的一部分。
[0017]第三文丘里溶液中的F化合物和As化合物的高含量使得该文丘里溶液具有腐蚀性。向第三文丘里溶液中的沉淀剂添加中和所述文丘里溶液并且使其腐蚀性降低。可以在单独的沉淀槽中完成沉淀剂的添加。然后可将产生的F/As沉淀物滤出，这优选连续进行。
[0018]此外，步骤(e)中的至少部分F和As的沉淀使得能够减少文丘里系统中的溶液体积并因而能够减少有待随后在废水处理中进行处理的溶液体积，因为来自过滤步骤(d)的最终滤液进行废水处理。可通过PH值测量来控制沉淀过程。通过过滤产生的沉淀物，这些沉淀产物在文丘里管系统及其管中形成硬质层的风险最小化。
[0019]在本发明方法的有利实例中，步骤(e)中的沉淀剂为Ca0、Ca(0H)2、CaC03或它们的混合物，优选CaO ο这产生Ca (AsO2) 2和CaF2的沉淀物。钙与F和As在某些pH值下形成稳定的产物。
[0020]本发明的方法可进一步包括步骤:(g)使步骤(b)中得到的第一金属相经受氧化条件以便使第一金属相中包含的至少部分剩余的Sb、F和As以及至少部分Pb氧化、挥发和去除，从而获得第二金属相、包含Sb和Pb的第一转化渣以及包含挥发的Sb、F、As和Pb的第二工艺气体;以及(h)将得到的第二工艺气体引入净化步骤(C)。
[0021]有利地，通过将第一金属相暴露到空气来完成步骤(g)。这优选通过如下方式进行:通过钢制喷枪在第一金属相的表面上喷吹空气。
[0022]图1示意了第一净化阶段的实例，该第一净化阶段包含本发明方法的步骤c-f，其中将第一合并工艺气体(I)引入第一文丘里气体净化步骤(101)，该第一合并工艺气体包含高量F和As并且由熔炼步骤(a)中产生的第一工艺气体以及任选的上述氧化步骤(g)中产生的第二工艺气体组成，其中通过使第一合并工艺气体(I)与文丘里洗涤器中的第一文丘里溶液(11)接触对其进行洗涤。在引入气体洗涤器之前，优选地在淬冷器中首先用第一文丘里溶液(11)对第一合并工艺气体(I)进行淬冷。
[0023]文丘里洗涤器可以带有液滴分离器以去除由文丘里气体所致液体雾化产生的细小液滴。如上所述，第一文丘里溶液(I I)可包含低量的F和As。第一文丘里气体净化步骤
(101)提供了至少部分减少Sb、F和As的第一净化工艺气体(3)以及包含除去部分的Sb、F和As的第二文丘里溶液(2)，该第二文丘里溶液可被收集在第一容纳槽(102)中。
[0024]从图1可以看出，至少部分来自第一文丘里气体净化步骤的第二文丘里溶液(2)被过滤(103)，优选连续进行，以便去除包含Sb和Pb的固体颗粒(如果存在的话)^和As仍溶解。因此获得包含Sb的第一文丘里泥(5)以及包含F和As的第三文丘里溶液(4)。然后将第三文丘里溶液(4)传输到沉淀槽(104)，在这里添加合适的沉淀剂(6)(例如CaO)。由此发生的反应将生成F和As的化合物的固体颗粒(例如CaF2，Ca (AsO2) 2) (9)，将所述固体颗粒从如此得到的文丘里溶液混合物中连续滤出(105)，获得至少部分减少F和As的第四文丘里溶液
(8)以及F/As沉淀物(9)，该F/As沉淀物通常以F/As滤饼形式回收。第四文丘里溶液(8)几乎不含F和As。可将其收集在第一循环槽(106)中，在这里可将其与工艺中其它阶段利用和产生的另外文丘里溶液(10)混合。从第一循环槽(106)，将合并的文丘里溶液栗送回到淬冷器和文丘里喉管作为第一文丘里溶液(11)。在第一净化阶段结束时，可将第一循环槽(106)中收集的合并文丘里溶液送至废水处理(12)。在完成第一净化阶段之后，循环从(106)切换到
(104)，并且然后可将第二文丘里溶液(2’)以及合并的文丘里溶液经由(106)传送至废水处理(12)。
[0025]本发明的方法可另外包括步骤:(i)使步骤(g)中得到的第二金属相经受氧化条件以便将第二金属相中包含的至少部分剩余Sb、F和As以及至少部分Pb氧化、挥发并去除，从而获得第三金属相、包含Bi的第二转化渣以及包含挥发的Sb、F、As和Pb的第三工艺气体；(j)通过将所述第三工艺气体与文丘里洗涤器中的第五文丘里溶液接触将得到的第三工艺气体在文丘里洗涤器中净化，以便从所述工艺气体中去除至少部分Sb、F和As并且以便获得至少部分减少Sb、F和As的第二净化工艺气体和包含Sb、F和As的第六文丘里溶液；以及(k)将部分所得到第六文丘里溶液过滤，从而得到包含Sb的第二文丘里泥以及包含F和As的第七文丘里溶液。
[0026]在大多数情形中，第二文丘里泥将主要包含Bi和一些Sb和Pb。第三工艺气体在该阶段期间将只包含少量的F和As以及其它可溶物质，这意味着该溶液的金属离子低于第一工艺阶段。
[0027]在步骤(i)中，除银、金和铂族金属之外存在的几乎所有金属被氧化，并且在步骤
(i)之后，第三金属相优选包含少于0.01%w/w的Pb、Sb和Bi并且主要包含多雷(dor6)。这里和下文中使用的术语多雷是指通常含有银、金和铂族金属的金属合金。通常多雷含有0.5-5%￥/\￥的六11，0.1-1%￥/\￥的铀族金属，和余量的八区。
[0028]得到的第三金属相可借助熔剂进一步进行精炼，以便去除可能残留的Se和Te，至含量少于0.01%w/w，从而获得第四金属相和精炼渣。可将精炼渣再循环到熔炼步骤(b)。
[0029]包含Bi的第二转化渣可在熔炼炉中在焦炭肩和黄铁矿的存在下进行熔炼和还原，从而获得粗铋和铜锍。可将如此得到的还原渣再循环到步骤(g)。可用本领域技术人员已知的方法进一步精炼粗秘以及铜琉。
[0030]本发明的方法可进一步包括步骤:(I)用工艺水稀释第六文丘里溶液的剩余部分从而获得稀释文丘里溶液，并且将如此得到的稀释文丘里溶液再循环到净化步骤(f)作为第五文丘里溶液的一部分。
[0031]本发明方法可另外包括步骤:(m)对第七文丘里溶液进行缓冲处理，并将如此得到的缓冲文丘里溶液再循环到净化步骤(C)作为第一文丘里溶液的一部分。
[0032]优选在新循环的第一净化阶段已经开始之后完成步骤(k)中的第六文丘里溶液的过滤。这意味着第一循环槽(106)被占据并且第七文丘里溶液不能由过滤步骤(k)直接转移到第一循环槽(106)。因此可需要缓冲步骤(m)。如果循环之间存在足够的时间，则不需要缓冲。
[0033]图2示出了第二净化阶段的实例，其包括本发明方法的步骤(j)-(m)，其中将第二合并工艺气体(20)引入第二文丘里气体净化步骤(201)，该第二合并工艺气体包含低量的F和As并且由第二转化步骤(i)中产生的第三工艺气体(28)以及任选的上述和下述渣精炼步骤(304)中产生的第四工艺气体(29)组成，其中通过使第二合并工艺气体(20)与文丘里洗涤器中的第五文丘里溶液(23)接触对其进行洗涤。在引入气体洗涤器之前，优选地在淬冷器中首先用第五文丘里溶液(23)对第二合并工艺气体(20)进行淬冷。
[0034]文丘里洗涤器可以带有液滴分离器以去除由文丘里气体所致液体雾化产生的细小液滴。如上所述，第五文丘里溶液(23)可包含低量的F和As。第二文丘里气体净化步骤
(201)提供了至少部分减少Sb、F和As的第二净化工艺气体(22)以及包含除去部分的Sb、F和As的第六文丘里溶液(21)，该第六文丘里溶液可被收集在第二容纳槽(202)中，在这里可用工艺水(27)对其进行稀释以使第五文丘里溶液(23)再生。部分第六文丘里溶液(24)(其在用工艺水稀释之前或者之后被分离)被过滤(203)，优选连续进行过滤，以便去除包含Sb和Pb(如果存在的话)的固体颗粒。F和As仍溶解。因此获得包含Sb的第二文丘里泥(26)以及包含F和As的第七文丘里溶液(25)。可以在缓冲槽(204)中用工艺水(27)稀释第七文丘里溶液
(25)，然后可将如此得到的缓冲文丘里溶液(10)送至第一净化阶段从而被用作第一文丘里溶液(11)的一部分。
[0035]本发明的方法可进一步包括步骤:(η)将第二文丘里泥再循环到熔炼步骤(b)。第二文丘里泥通常包含一定量的有价值金属，例如B1、Sb和/或贵金属等。为了增加这些有价值金属的回收，再循环是有益的。
[0036]意外地发现以下是有利的:在第一净化阶段之后在独立的静态压滤机中收集第一文丘里泥，然后使用新鲜的工艺水用于第二净化阶段以便使第二净化阶段期间来自淬冷器和文丘里喉管中的腐蚀性溶液的影响最小化。然而，也可以从第一净化阶段的开始使用新鲜工艺水。但是，如果具有F/As化合物沉淀的系统出于任何原因失效，则更有利的是在第一净化阶段之后使用新鲜工艺水。
[0037]图3示出了本发明方法的第一实施例。在图3中，通过图1和图2中使用的相同附图标记表示相同的部件。将铅阳极泥(30)以及任选的回收粉尘和由下游工艺步骤(31)再循环的材料引入熔炼炉(301)以熔炼阳极泥，并且使进料混合物中包含的至少部分锑(Sb)、氟(F)和砷(As)挥发和去除，从而获得第一金属相(32)、铅渣(33)和包含挥发的Sb、F和As的第一工艺气体(18)。然后将第一金属相(32)与空气(34) —起引入第一转化步骤(302)以便氧化、挥发和去除第一金属相中包含的剩余Sb、F和As的至少一部分以及至少一部分Pb，从而获得第二金属相(35)、包含Sb和Pb的第一转化渣(36)以及包含挥发的Sb、F、As和Pb的第二工艺气体(19)。
[0038]然后将合并的第一工艺气体(18)和第二工艺气体(19)引入第一净化阶段(100)作为包含高量F和As的第一合并工艺气体(I)，如上文以及图1的上下文中所述，该第一净化阶段包括本发明方法的步骤(c)-(f)。可通过本领域技术人员已知的方法从包含Sb的第一文丘里泥(5)以及包含Sb和Pb的第一转化渣(36)中回收(307)锑(47)，而将所产生的Pb/Sb残余物(48)排出，所述第一文丘里泥由第一净化阶段(100)获得。
[0039]然后将第二金属相(35)与空气(37)—起引入第二转化步骤(303)以便氧化、挥发和去除第二金属相中包含的剩余Sb、F和As的至少一部分以及至少一部分Pb，从而获得第三金属相(38)、包含Bi的第二转化渣(41)以及包含挥发的Sb、F、As和Pb的第三工艺气体(28)。
[0040]然后对主要包含多雷的第三金属相(38)进行进一步精炼(304)以便去除可能剩余的Se和Te，直至其量小于0.01 %w/w从而获得第四金属相(40)和精炼渣(39)。然后可将得到的精炼渣(39)再循环回到熔炼步骤(301)。可以通过本领域技术人员已知的方法从第四金属相(40)回收银，例如阳极银铸造法。
[0041]将合并的第三工艺气体(28)和第四工艺气体(29)引入第二净化阶段(200)作为包含低量F和As的第二合并工艺气体(20)，如上文和图2上下文中所述，该第二净化阶段包括本发明方法的步骤(j)-(m)。然后可将第二文丘里泥(26)再循环回到熔炼步骤(301)，并将缓冲的文丘里溶液(10)再循环到第一净化阶段(100)作为第一文丘里溶液(11)的一部分。
[0042]可通过如下方式由第二转化渣(41)回收铜:将所述渣首先引入Bi转化器(305)，以便通过使所述渣与焦炭和黄铁矿(42)接触实现渣还原，从而获得铜锍(43)和粗Bi(44)。然后可由本领域技术人员已知的方法从粗铋(44)中回收(306)铋(46)。可将残余物(45)再循环到熔炼步骤(301)。
[0043]依据本发明，进料混合物中包含的铅阳极泥通常包含锑、氟化物、砷和铋，特别地，铅阳极泥包含 25-50%w/w 的 Sb、0.5-5%w/w 的 F、0.2-10%w/w 的 As、以及 0.2-20%w/w 的 Bi。
[0044]进料混合物可只含铅阳极泥或者其可进一步包含再循环的粉尘和/或由下游工艺步骤再循环的材料。
[0045]优选将进料混合物分批添加到熔炼步骤(b)。有利地，在熔炼之前加热进料混合物。优选在加热和熔炼期间旋转熔炼炉。提高温度至高于1000°C，从而熔炼进料混合物并且至少部分Sb挥发。温度优选为1150-1200 °C。过高的温度增加砖内衬的陶瓷化(wire)。此外，提高的蒸气压导致更多的包含Pb、As和F的烟气将从熔体中挥发到气体净化。优选地，应尽可能将这些元素收集在熔炼渣中以便使气体净化系统中的滤饼形成最少化。
[0046]在本发明的熔炼步骤(b)的优选实施例中，在进料混合物的熔炼之后将焦炭肩添加到熔炼步骤(b)。这里和下文所用的术语“焦炭肩”是指在破碎之前或之后通过筛分掉较大尺寸而分离的细小焦炭。其尺寸通常小于12mm。向熔炼步骤添加焦炭肩在熔炼中完成金属的还原，因此渣中的最容易还原的金属氧化物将形成非常细小的金属液滴，这些金属液滴能够在沉降(sett ling)穿过渣期间收集大部分剩余的Ag。这将增加Ag的直接回收。Sb和Bi的氧化物是容易还原的金属氧化物的例子。因此，焦炭肩的添加也增加Sb和Bi的直接回收。在这个阶段保持温度高于100tC防止形成泡沫渣。有利地以小批量添加焦炭肩。
[0047]本领域技术人员将清楚，随着技术进展，本发明的思想可以按不同方式实施。本发明及其实施方案不限于上述实施例，而是可在权利要求的范围内变化。
【主权项】
1.一种处理铅阳极泥的方法，该方法包括以下步骤: (a)提供包含铅阳极泥(30)的进料混合物； (b)在熔炼炉(301)中以高于1000°C的温度熔炼所述进料混合物，从而将所述进料混合物熔炼并且使所述进料混合物中包含的至少部分锑(Sb)、氟(F)和砷(As)挥发并去除，从而得到第一金属相(32)、铅渣(33)和第一工艺气体(18)，该第一工艺气体包含挥发的Sb、F和As ； (C)通过使所述第一工艺气体(18)与文丘里洗涤器中的第一文丘里溶液(11)接触对得到的第一工艺气体(18)在文丘里洗涤器中进行净化，以便从所述第一工艺气体(18)中去除至少部分Sb、F和As，从而获得至少部分减少Sb、F和As的第一净化工艺气体(3)和包含除去部分的Sb、F和As的第二文丘里溶液(2); (d)将至少部分所得到第二文丘里溶液(2)过滤，从而得到包含Sb的第一文丘里泥(5)以及包含F和As的第三文丘里溶液(4); (e)向第三文丘里溶液(4)中添加沉淀剂(6)以使至少部分F和As沉淀，并且过滤如此得到的混合物，从而得到至少部分减少F和AS的第四文丘里溶液(8)和F/As沉淀物；以及 (f)将得到的第四文丘里溶液(8)再循环到步骤(c)作为第一文丘里溶液(11)的一部分。2.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包括以下步骤: (g)使步骤(b)中得到的第一金属相(32)经受氧化条件以便使第一金属相中包含的至少部分剩余的Sb、F和As以及至少部分Pb氧化、挥发和去除，从而获得第二金属相(35)、包含Sb和Pb的第一转化渣(36)以及包含挥发的Sb、F、As和Pb的第二工艺气体(19);和 (h)将得到的第二工艺气体(19)引入净化步骤(C)。3.如权利要求2所述的方法，其中该方法进一步包括以下步骤: (i)使步骤(g)中得到的第二金属相(35)经受氧化条件以便将第二金属相(35)中包含的至少部分剩余Sb、F和As以及至少部分Pb氧化、挥发并去除，从而获得第三金属相(38)、包含Bi的第二转化渣(41)以及包含挥发的Sb、F、As和Pb的第三工艺气体(28); (j)通过将所述第三工艺气体(28)与文丘里洗涤器中的第五文丘里溶液(23)接触将得到的第三工艺气体(28)在文丘里洗涤器中净化，以便从所述工艺气体中去除至少部分Sb、F和As并且以便获得至少部分减少Sb、F和As的第二净化工艺气体(22)和包含Sb、F和As的第六文丘里溶液(21);以及 (k)将部分所得到第六文丘里溶液(21)过滤，从而得到包含Sb的第二文丘里泥(26)以及包含F和As的第七文丘里溶液(25)。4.如权利要求3所述的方法，其中该方法进一步包括以下步骤: (I)用工艺水稀释第六文丘里溶液(21)的剩余部分从而获得稀释文丘里溶液，并且将如此得到的稀释文丘里溶液再循环到净化步骤(f)作为第五文丘里溶液(23)的一部分。5.如权利要求3或4所述的方法，其中该方法进一步包括以下步骤: (m)对第七文丘里溶液(25)进行缓冲处理，并将如此得到的缓冲文丘里溶液(10)再循环到净化步骤(c)作为第一文丘里溶液(11)的一部分。6.如权利要求3-5任一项所述的方法，该方法进一步包括以下步骤: (η)将第二文丘里泥(26)再循环到熔炼步骤(b)。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中铅阳极泥(30)包含25-50%?/?的313，0.5-5%w/w的F，0.2_10%w/w的As，以及任选的0.2_20%w/w的Bi。8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中步骤(b)进一步包括在高于100tC的温度下熔炼进料混合物之后，向熔炼炉(301)中添加焦炭肩以完成对所得熔炼物的还原。9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中向熔炼步骤(b)中分批添加进料混合物。10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中步骤(b)的温度为1150-1200 °C。11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中步骤(e)中的沉淀剂(6)为CaO、Ca (OH) 2、CaCO3或它们的混合物，优选CaO。12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其中通过将第一金属相暴露于空气进行步骤(g)。13.如权利要求1-12任一项所述的方法，其中进料混合物还包括再循环的粉尘和/或从下游工艺步骤再循环的材料。
【文档编号】C22B30/02GK105849292SQ201480063297
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】G·伯格, M·马里亚里克, B·奥格伦
【申请人】奥图泰(芬兰)公司