锂离子二次电池的制作方法

专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池。在本说明书中，「锂离子二次电池」，是作为电解质离子使用锂离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。在本说明书中，「二次电池」包含一般的可反复充电的蓄电装置。
背景技术：
例如，在日本国专利第4096754号公报中，公开了一种锂离子二次电池的正极活性物质。
在该文献中公开的正极活性物质具有层状结构的锂镍复合氧化物。在此，层状结构的锂镍复合氧化物，通过对向含有规定的组成比的钴离子、镍离子或铝离子的水溶液中滴加氢氧化钠而得到的共沉淀物的热处理物和锂化合物的原料混合物进行烧成来得到。锂镍复合氧化物由下述的通式表示。通式=LikNimCopAl(^)0,(其中，式中，k、m、p、r 满足 0. 95 彡 k 彡 I. 10、0. I 彡 m 彡 0. 9,0. I 彡 p 彡 0. 9,1. 8 ^ r ^ 2. 2)，并且，Ni/Co (摩尔比)为 2. 33,3. 0,3. 25、
3.5的任一个。在该文献中公开的锂镍复合氧化物，是具有外侧的外壳部和该外壳部的内侧的空间部的中空粒子。并且，使该中空粒子的截面露出时的空间部相对于外壳部与空间部的合计的面积比例为79Tl6%。现有技术文献专利文献I :日本国专利第4096754号公报

发明内容
然而，在所谓的混合动力车(包括供电混合动力车)、电动汽车等利用电动机驱动车轮的车辆中，可以仅靠电池中所积蓄的电力行驶。电池有随着充电量减少其输出功率降低的倾向。为了使行驶稳定，希望在规定的充电量的范围内使用电池。如果该车辆中所搭载的电池在低充电量(充电量少的情况)下也能发挥所需要的输出功率，则可以使混合动力车、电动汽车等的行驶性能提高。另外，如果在低充电量(充电量少的情况)下也能发挥所需要的输出功率，则可以减少用于确保必需的能量的电池数，可以谋求成本降低。在此，本发明者提出的锂离子二次电池，具备集电体和多孔质的正极活性物质层，所述正极活性物质层保持在集电体上，并含有正极活性物质粒子、导电材料和粘合剂。正极活性物质粒子具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部、在壳部的内部形成的中空部、和贯穿壳部的贯穿孔。另外，在正极活性物质层中，平均而言，正极活性物质粒子的表观截面积之中，中空部占有的比例为23%以上，并且，在正极活性物质层中，平均而言，壳部的厚度为
2.2 y m以下。在此，在正极活性物质层的任意截面中，将从壳部的内侧面任意位置到壳部的外侧面的最短距离作为所述壳部的内侧面任意位置的壳部的厚度。一般而言，低的充电量时正极活性物质层内的锂离子浓度变得非常高，因此在放电时，向正极活性物质内部的离子扩散成为律速(rate limiting)。根据本发明涉及的锂离子二次电池，在正极活性物质层中，平均而言，正极活性物质粒子的表观截面积之中，中空部占有的比例为23%以上，具有贯穿壳部的贯穿孔，而且正极活性物质粒子的壳部厚度非常地薄(在此，为2. 2 y m以下)。因此，锂离子向正极活性物质粒子的壳部内部(活性物质内部)的扩散快。因此，锂离子二次电池即使为低的充电量也能够稳定地发挥高的输出功率。另外，在正极活性物质层中，平均而言，壳部的厚度可以为0.05 ilm以上。由此，可确保正极活性物质粒子所需要的耐久性，锂离子二次电池的性能稳定。此外，构成正极活性物质粒子的壳部的锂过渡金属氧化物，优选为含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。该锂过渡金属氧化物，可以是含有例如镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。或者，锂过渡金属氧化物也可以是以Li1+xNiyCozMn (1-y-z)MY02形式而含有的层状结构的化合物。其中，0彡X彡0. 2,0. I < y < 0.9,0. I < z < 0. 4, M为添加元素，0彡y ^ 0. Ol0此外，作为添加元素的M可以是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种添加元素。另外，优选正极活性物质粒子是由下述制造方法制造出的正极活性物质粒子，该 制造方法包括原料氢氧化物生成工序，该工序向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液析出；混合工序，该工序将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物；和烧成工序，该工序将混合物进行烧成从而得到活性物质粒子。其中，水性溶液，优选含有构成上述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。另外，优选原料氢氧化物生成工序包括核生成阶段，该阶段使过渡金属氢氧化物从水性溶液析出；和粒子生长阶段，该阶段在相比于核生成阶段使水性溶液的PH值减少了的状态下，使过渡金属氢氧化物生长。该情况下，在核生成阶段的水性溶液的PH值可以为12 13，并且，在粒子生长阶段的水性溶液的pH值可以为11以上且低于12。另外，在核生成阶段的水性溶液的铵离子浓度可以为20g/L以下，并且，在粒子生长阶段的水性溶液的铵离子浓度可以为10g/L以下。另外，优选在核生成阶段和粒子生长阶段的水性溶液的铵离子浓度为3g/L以上。由此，可以更稳定地得到壳部薄、中空部宽大、且具有贯穿孔的正极活性物质粒子。


图I是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。图3是表示图2中的III - III截面的截面图。图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。图6是表示卷绕电极体的未涂布部和电极端子的焊接部位的侧面图。图7是模式地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。图8是模式地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。图9是表示正极活性物质粒子的图。图10是例示出计算输出特性I时的近似曲线的曲线图。图11是例示出计算输出特性2时的近似曲线的曲线图。
图12是表示搭载有二次电池的车辆的图。
具体实施例方式在此，首先，说明锂离子二次电池的一结构例。其后，一边适当地参照该结构例，一边说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，对发挥相同作用的构件、部位适当地附带相同的标记。另外，各附图被模式地描绘出，并不一定反映实物。各附图仅表示一例，只要不特别说明就不限定本发明。图I表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图I所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III - III截面。卷绕电极体200，如图2所示，具有正极片220、负极片240和隔板262、264。正极片220、负极片240和隔板262、264分别为带状的片材。<正极片220 >·正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。正极集电体221可很好地使用适合于正极的金属箔。正极集电体221可以使用例如具有规定的宽度，厚度约为15 iim的带状的铝箔。沿着正极集电体221的横向单侧的边缘部设定有未涂布部222。在图示例中，正极活性物质层223，如图3所示，除了设定在正极集电体221上的未涂布部222以外，被保持在正极集电体221的两面。正极活性物质层223中含有正极活性物质。正极活性物质层223，通过在正极集电体221上涂布含有正极活性物质的正极混合剂来形成。<正极活性物质层223和正极活性物质粒子610 >在此，图4是正极片220的截面图。再者，在图4中，为使正极活性物质层223的结构明确，较大地模式表示出正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。正极活性物质层223中，如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。正极活性物质粒子610可以使用能够作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。列举正极活性物质粒子610的例子，可列举LiNiCoMnO2 (锂镍钴锰复合氧化物)、LiNiO2 (镍酸锂)、LiCoO2 (钴酸锂)、LiMn2O4 (锰酸锂)、LiFePO4 (磷酸铁锂)等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO2或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePOJ^i如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4具有例如纳米等级的粒子。另夕卜，橄榄石结构的LiFePO4还可以用碳膜被覆。<导电材料620 >作为导电材料620，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独地使用从这样的导电材料中选出的一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种的炭黑(例如，乙块黑、油炉法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。<粘合剂 630 >另外，粘合剂630将正极活性物质层223中所含有的正极活性物质粒子610与导电材料620的各粒子粘结，将这些粒子与正极集电体221粘结。作为该粘合剂630，可以使用可在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在使用水性溶剂的正极混合剂组合物中，可以优选地采用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(醋酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用非水溶剂的正极混合剂组合物中，可以优选地采用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。〈增粘剂、溶剂〉正极活性物质层223，例如可通过制作将上述的正极活性物质粒子610和导电材料620在溶剂中混合成糊状(浆液状)而成的正极混合剂，并在正极集电体221上涂布，使其干燥并进行轧制来形成。此时，作为正极混合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。作为非水溶剂的优选例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘合剂630例示的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以外，还可以出于发挥作为正极混合剂的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。
正极活性物质在正极混合剂整体中占有的质量比例,优选为约50重量％以上(典型的是5(T95重量％)，通常更优选为约7(T95重量％(例如75 90重量％)。另外，导电材料 在正极混合剂整体中占有的比例，例如可以设定为约2 20重量％，通常优选设定为约2 15重量％。在使用粘合剂的组成中，可以将粘合剂在正极混合剂整体中占有的比例例如设定为约f 10重量％，通常优选设定为约2飞重量％。< 负极片 240 >负极片240，如图2所示,具备带状的附近集电体241和负极活性物质层243。负极集电体241可以很好地使用适合于负极的金属箔。该负极集电体241可以使用例如具有规定的宽度，厚度约为10 的带状的铜箔。在负极集电体241的横向单侧，沿着边缘部设定有未涂布部242。负极活性物质层243，除了设定在负极集电体241上的未涂布部242以夕卜，形成于负极集电体241的两面。负极活性物质层243被保持在负极集电体241上，至少含有负极活性物质。负极活性物质层243，在负极集电体241上涂布有含有负极活性物质的负极混合剂。<负极活性物质层243 >图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。负极活性物质层243中，如图5所示，含有负极活性物质710、增粘剂(省略图示)、粘合剂730等。在图5中，为使负极活性物质层243的结构明确，较大地模式示出了负极活性物质层243中的负极活性物质710和粘合剂730。<负极活性物质>作为负极活性物质710，可以不特别限定地使用一直以来被用于锂离子二次电池中的材料的一种或两种以上。例如，可列举至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。更具体地讲，负极活性物质可以是例如天然石墨、用非晶的碳材料涂覆了的天然石墨、石墨质(graphite)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)或组合了它们的碳材料。再者，在此，负极活性物质710，虽然图示了使用所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质710不限定于图示例。〈增粘剂、溶剂〉负极活性物质层243，可通过例如制作将上述的负极活性物质粒子710和导电材料730在溶剂中混合成糊状(浆液状)而成的负极混合剂，并在负极集电体241上涂布，使其干燥并进行轧制来形成。此时，作为负极混合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。作为非水溶剂的优选例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合剂730可以使用作为上述正极活性物质层223 (参照图4)的粘合剂630例示出的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘合剂630例示出的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以夕卜，还可以出于发挥作为正极混合剂的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。< 隔板 262、264 >隔板262、264，如图I或图2所示，是隔离正极片220和负极片240的构件。在该例中，隔板262、264由具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材构成。隔板262、264可以使用例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或叠层结构的隔板。在该例中，如图2和图3所示，负极活性物质层243的宽度bl比正极活性物质层223的宽度al稍宽。而且，隔板262、264的宽度cl、c2比负极活性物质层243的宽度bl稍宽(cl以及c2 > bl >al )。再者，在图I和图2所示的例子中，隔板262、264由片状的构件构成。隔板262、264，只要是将正极活性物质层223和负极活性物质层243绝缘，并且允许电解质移动的构 件即可。因此，隔板262、264不限定于片状的构件。隔板262、264，也可以替代片状的构件而由例如在正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如，金属氧化物、金属氢氧化物等的填料)、或者具有绝缘性的树脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。<电池壳体300 >另外，在该例中，电池壳体300，如图I所示，是所谓的角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四角筒状，一侧面(上表面)开口了的扁平的箱型容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口(上表面的开口)来闭塞该开口的构件。车载用的二次电池，为了使车辆的燃油经济性提高，优选使重量能效(每单位重量的电池的容量)提高。因此，在该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，采用了铝、铝合金等的轻质金属。由此可以使重量能效提高。电池壳体300作为收容卷绕电极体200的空间具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图I所示，电池壳体300的扁平的内部空间，横向宽度比卷绕电极体200稍宽。在该实施方式中，电池壳体300具备有底四角筒状的容器主体320、和闭塞容器主体320的开口的盖体340。另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯穿电池壳体300 (盖体340)地向电池壳体300的外部伸出。另外，在盖体340上设置有注液孔350和安全阀360。卷绕电极体200，如图2所示，在与卷绕轴WL正交的一个方向上被呈扁平地压弯。在图2所示的例中，正极集电体221的未涂布部222和负极集电体241的未涂布部242分别在隔板262、264的两侧呈螺旋状地露出。如图6所示，在该实施方式中，使未涂布部222、242的中间部分224、244聚拢，并焊接于电极端子420、440的前端部420a、440a。此时，由于各自的材质的不同，电极端子420和正极集电体221的焊接可使用例如超声波焊接。另夕卜，电极端子440和负极集电体241的焊接可使用例如电阻焊接。在此，图6是表示卷绕集电体200的未涂布部222 (242)的中间部分224 (244)与电极端子420 (440)的焊接部位的侧面图，是图I的VI-VI截面图。卷绕电极体200在被呈扁平地压弯了的状态下，安装于固定在盖体340上的电极端子420、440上。该卷绕电极体200，如图I所示，被收容在容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320收容了卷绕电极体200后，由盖体340闭塞。盖体340和容器主体320的接缝322 (参照图I)采用例如激光焊接进行焊接而被密封。这样，在该例中，卷绕电极体200通过被固定在盖体340 (电池壳体 300)上的电极端子420、440，在电池壳体300内被定位。<电解液>其后，从设置在盖体340上的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液使用了不以水为溶剂的所谓的非水电解液。在该例中，电解液使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(例如，体积比为I :1左右的混合溶剂)中以约I摩尔/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，对注液孔350安装(例如焊接)金属制的密封帽352来密封电池壳体300。再者，电解液不限定于在此例示的电解液。例如，可以适当地使用一直以来被用于锂离子二次电池中的非水电解液。< 孔隙 >在此，正极活性物质层223，例如在正极活性物质粒子610和导电材料620的粒子间等具有也可被称为空洞的微小的间隙225 (参照图4)。可向该正极活性物质层223的微小的空隙中渗入电解液(省略图示)。另外，负极活性物质层243，例如在负极活性物质粒子710的粒子间等具有也可被称为空洞的微小的间隙245 (参照图5)。在此，将该间隙225、245 (空洞)适当地称为「孔隙」。另外，卷绕电极体200，如图2所示，在沿着卷绕轴WL的两侦牝未涂布部222、242被卷成螺旋状。在沿着该卷绕轴WL的两侧252、254，电解液从未涂布部222、242的间隙渗入。因此，在锂离子二次电池100的内部，正极活性物质层223和负极活性物质层243中渗入有电解液。<脱气路径>另外，在该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间比呈扁平地变形了的卷绕电极体200稍宽。在卷绕电极体200的两侧，卷绕电极体200与电池壳体300之间设置有间隙310、312。该间隙310、312成为脱气路径。例如，在发生了过充电的情况等，锂离子二次电池100的温度异常地变高时，有时电解液被分解从而异常地产生气体。在该实施方式中，异常地产生了的气体，通过在卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312向安全阀360的方向移动，从安全阀360向电池壳体300的外部排气。在该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241通过贯穿了电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。<充电时的动作>图7模式地表示该锂离子二次电池100的充电时的状态。在充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440 (参照图I)与充电器290连接。通过充电器290的作用，在充电时，锂离子(Li)从正极活性物质层223中的正极活性物质被释放到电解液280中。另外，电荷从正极活性物质层223被释放出。释放出的电荷通过导电材料(省略图示)被送至正极集电体221，进而通过充电器290被送向负极240。另外，在负极240积蓄电荷，同时电解液280中的锂离子(Li)被负极活性物质层243中的负极活性物质吸收，并且被贮藏。<放电时的动作>图8模式地表示该锂离子二次电池100的放电时的状态。在放电时，如图8所示，电荷从负极片240被送至正极片220，同时负极活性物质层243所贮藏的锂离子被释放到电解液280中。另外，在正极，电解液280中的锂离子进入正极活性物质层223中的正极活性物质中。这样在锂离子二次电池100的充放电中，借助于电解液280，锂离子在正极活性物质层223和负极活性物质层243之间往来。另外，在充电时，电荷从正极活性物质通过导电材料被送至正极集电体221。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回到正极活性物质。 认为在充电时，锂离子的移动和电子的移动越顺利，就越能够高效且快速地充电。认为在放电时，锂离子的移动和电子的移动越顺利，电池的电阻越降低，放电量增加，电池的输出功率提高。<其他的电池形态>再者，上述是表示锂离子二次电池的一例。锂离子二次电池不限定于上述方式。另夕卜，同样地在金属箔上涂布有电极混合剂的电极片，可用于其他各种的电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容了卷绕电极体的电池。另外，层压型电池是使正极片和负极夹持隔板而进行了层叠的电池。以下，说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池。再者，在此说明的锂离子二次电池，基本的结构与上述的锂离子二次电池100相同，因此适当地参照上述的锂离子二次电池100的图进行说明。锂离子二次电池100，如图I所示，具备正极集电体221和多孔质的正极活性物质层223。正极活性物质223，如图5所示，被保持在正极集电体221上，并含有正极活性物质粒子610 (正极活性物质)、导电材料620、粘合剂630。<正极活性物质粒子610 >在此，正极活性物质610，如图9所示，含有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、和贯穿壳部612的贯穿孔616。再者，在此，壳部612的内侧面612a之中，相当于正极活性物质粒子610的贯通孔616的部分，不包含在壳部612的内侧面612a中。另外，贯穿孔616不包含在正极活性物质粒子610的中空部614中。该锂离子二次电池100，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上。此外，壳部612的内侧面任意位置k的壳部612的厚度T (k)，规定为在正极活性物质层223的任意截面中，从任意位置k到壳部612的外侧面的最短距离T(k)。该情况下，该锂离子二次电池100，在正极活性物质层223的任意截面中，平均而言，壳部612的厚度T为2. m以下。在此，「正极活性物质粒子610的表观截面积」是包括中空部在内的正极活性物质粒子610的截面积。<中空部614占有的比例粒子孔隙率>在此，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例，可以以正极活性物质层223的截面SEM图像为基础来掌握。正极活性物质层223的截面SEM图像，如图9所示，根据色调或深浅(浓淡)的不同，可以区别该正极活性物质层223的截面SEM图像之中的、正极活性物质粒子610的壳部612、中空部614和贯穿孔616。然后，基于正极活性物质层223的任意截面SEM图像，得到该截面SEM图像之中的、正极活性物质粒子610的中空部614占有的面积A和正极活性物质粒子610表观上占有的截面积B之比(A/B)。在此，正极活性物质粒子610表观上占有的截面积B，是正极活性物质粒子610的壳部612、中空部614和贯通孔616占有的截面积。此外，利用正极活性物质层223的任意的多个截面SEM图像得到上述比(A/B)的平均值。越增加求取在该截面SEM图像中占有的面积之比(A/B)的截面SEM图像的数量，该 正极活性物质层223中的上述比(A/B)的平均值就越收敛。根据该比(A/B)的平均值，可大概求得在正极活性物质层223中平均而言的正极活性物质粒子610的表观截面积之中的、中空部614占有的比例。在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例被适当地称为「粒子孔隙率」。<壳部612的厚度T >该情况下，在壳部612的内侧面612a的多个位置，求得上述最短距离T (k)。然后，优选计算出在壳部612的内侧面612a的多个位置求出的上述最短距离T(k)的平均值。该情况下，越增多在壳部612的内侧面612a求取上述最短距离T (k)的位置，壳部612的厚度T就越收敛于平均值，越能够反映壳部612的厚度。如果壳部612的截面形状变形，则难以一义地规定厚度。如果是该方法，则在壳部612的内侧面612a的任意位置k，壳部612的厚度一义地确定，因此可以大致一义地规定在正极活性物质粒子610整体上的壳部612的厚度T。该正极活性物质粒子610，如图9所示，具有壳部612、中空部614和贯穿孔616，通过贯穿孔616，壳部612的内部(中空部614)和壳部612的外部连通。将该正极活性物质粒子610适当地称为开孔中空结构。该正极活性物质粒子610，例如中空部614在正极活性物质粒子610的表观截面积之中占有的比例为23%以上，具有较大的中空部614。另外，该正极活性物质粒子610具有贯穿壳部612的贯穿孔616。因此，电解液280 (参照图7、图8)也通过贯穿孔616进入壳部612的内部(中空部614)。在该正极活性物质粒子610中，中空部614较大。因此，不仅壳部612的外部，在壳部612的内部(中空部614)也充分地存在含有锂离子的电解液280。此外，该锂离子二次电池100，在正极活性物质层223的任意截面中，平均而言，正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T为2. 2iim以下、较薄。根据本发明者的见解，正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T越薄，充电时锂尚子就越容易从正极活性物质粒子610的壳部612的内部释放出，放电时锂尚子就越容易被吸收到正极活性物质粒子610的壳部612的内部。该锂离子二次电池100，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上，具有贯穿壳部612的贯穿孔616，而且正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T非常薄(在此，为2. 2 ii m以下)。因此，锂离子向正极活性物质粒子610的壳部612内部(活性物质内部)的扩散快。即，充电时锂离子容易从正极活性物质粒子610的壳部612的内部释放出，放电时锂离子容易被吸收到正极活性物质粒子610的壳部612的内部。
这样，该正极活性物质粒子610，在锂离子二次电池100充放电时，直到壳部612的内部都有助于锂离子的顺利的释放和吸收。因此，能够增多在正极活性物质粒子610的每单位重量的锂离子的释放和吸收的量，并且能够降低正极活性物质粒子610释放、吸收锂离子时的阻力。因此，即使在充电量低的情况下，该锂离子二次电池100的输出功率也难以降低。这样，根据该锂离子二次电池100，锂离子容易从正极活性物质粒子610的壳部612的内部释放，并且容易被吸收到正极活性物质粒子610的壳部612的内部。因此，该锂离子二次电池100，即使在低的充电量下也可以发挥所需要的输出功率。正极活性物质粒子610，如上述那样，具有壳部612、中空部614和贯穿孔616。而且中空部614较大，壳部612较薄。这样的正极活性物质粒子610，以往一般并未为人所知。例如，在正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上，与简单的烧结体明确地区别开。
<正极活性物质粒子610的制造方法>以下，说明可以稳定地获得该正极活性物质粒子610的正极活性物质粒子610的优选的制造方法。正极活性物质粒子610的制造方法，包括例如原料氢氧化物生成工序、混合工序和烧成工序。原料氢氧化物生成工序，是向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液析出的工序。在此，水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一种。混合工序，是将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物的工序。烧成工序，是将混合物进行烧成从而得到活性物质粒子610的工序。此外，优选在烧成后破碎烧成物，进行筛分。其中，原料氢氧化物生成工序包括核生成阶段，该阶段使过渡金属氢氧化物从水性溶液析出；和粒子生长阶段，该阶段在相比于核生成阶段使水性溶液的PH值减少了的状态下，使过渡金属氢氧化物生长。以下，更具体地例示正极活性物质粒子610的制造方法。在此公开的开孔中空活性物质粒子，可采用例如下述方法获得从含有构成该活性物质粒子的锂过渡金属氧化物所含有的过渡金属元素的至少一种(优选为该氧化物所含有的锂以外的金属元素的全部)的水性溶液，使该过渡金属的氢氧化物在适当的条件下析出，并混合该过渡金属氢氧化物和锂化合物进行烧成。以下，对于该活性物质粒子制造方法的一实施方式，以制造由层状结构的LiNiCoMn氧化物构成的开孔中空活性物质粒子的情况为例详细地说明，但不意图将该制造方法的适用对象限定于该组成的开孔中空活性物质粒子。在此公开的活性物质粒子制造方法，包括向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子(NH4+),使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。构成上述水性溶液的溶剂(水性溶剂),典型的是水,也可以是以水为主成分的混合溶齐U。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，优选可与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇等)。上述过渡金属化合物的水性溶液(以下，也称为「过渡金属溶液」)，根据构成作为制造目的的活性物质粒子的锂过渡金属氧化物的组成，含有构成该锂过渡金属氧化物的过渡金属元素(在此，为Ni、Co和Mn)中的至少一种(优选为全部)。例如使用含有可向水性溶剂中供给Ni离子、Co离子和Mn离子的一种或两种以上的化合物的过渡金属溶液。作为成为这些金属离子源的化合物，可以适当采用该金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，可优选地使用在水性溶剂(优选为水)中溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的组成的过渡金属溶液。上述NH4+,例如可以以含有NH4+的水性溶液(典型的是水溶液)的形态向上述过渡金属溶液中供给，也可以通过向该过渡金属溶液直接吹入氨气来供给，还可以并用这些供给方法。含有NH4+的水性溶液，可以通过例如将可 成为NH4+源的化合物(氢氧化铵、硝酸铵、氨气等)溶解于水性溶剂来调制。在本实施方式中，以氢氧化铵水溶液(即氨水)的形态供给 NH4+。上述原料氢氧化物生成工序，可包括在pH值为12以上(典型的是pH值为12 14，例如PH值为12. 2 13)并且NH4+浓度为25g/L以下(典型的是3 25g/L)的条件下使过渡金属氢氧化物从上述过渡金属溶液析出的阶段(核生成阶段)。上述PH值和NH4+浓度，可以通过适当地平衡上述氨水和碱剂(具有使液性倾向碱性的作用的化合物)的使用量来调整。作为碱剂，典型的，可以以水溶液的形态使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。在本实施方式中使用氢氧化钠水溶液。再者，在本说明书中，PH的值是指以液温25°C为基准的pH值。上述原料氢氧化物生成工序还可包括使在上述核生成阶段析出的过渡金属氢氧化物的核(典型的是粒子状)，在pH值低于12 (典型的是pH值为10以上且低于12，优选pH值为10 11.8、例如pH值为Ifll. 8)并且NH4+浓度为lg/L以上、优选为3g/L以上(典型的是3 25g/L)的条件下生长的阶段(粒子生长阶段)。通常，相对于核生成阶段的pH值，将粒子生长阶段的PH值降低0. I以上(典型的是降低0. 3以上、优选降低0. 5以上例如0. 5^1. 5左右)是适当的。上述pH值和NH4+浓度，可以与核生成阶段同样地调整。该粒子生长阶段，通过以满足上述PH值和NH4+浓度的方式进行，优选在上述pH值下使NH4+浓度为15g/L以下(例如f 15g/L、典型的是:Tl5g/L)、更优选为10g/L以下(例如f 10g/L、典型的是:TlOg/L)的范围，由此过渡金属氢氧化物(在此，是含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物)的析出速度变快，可生成适合于在此公开的开孔中空活性物质粒子的形成的原料氢氧化物粒子(换句话说，是容易形成开孔中空结构的烧成物的原料氢氧化物粒子)。也可以将上述NH4+浓度设定为7g/L以下(例如l 7g/L、更优选为3 7g/L)。在粒子生长阶段的NH4+浓度，例如可以设为与在核生成阶段的NH4+浓度大致相同的程度，也可以比在核生成阶段的NH4+浓度低。再者，过渡金属氢氧化物的析出速度，可通过例如相对于向反应液供给的过渡金属溶液中所含有的过渡金属离子的合计摩尔数，调查反应液的液相中所含有的过渡金属离子的合计摩尔数(合计离子浓度)的变化(推移)来掌握。在核生成阶段和粒子生长阶段的每一阶段，优选进行控制使得反应液的温度成为大致30°C飞(TC的范围的大体一定的温度(例如，规定的温度±1°C)。也可以在核生成阶段和粒子生长阶段将反应液的温度设定为相同程度。另外，反应液和反应槽内的气氛，优选通过核生成阶段和粒子生长阶段维持在非氧化性气氛。另外，反应液中所含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的合计摩尔数(合计离子浓度)，可以通过核生成阶段和粒子生长阶段设定为例如约0. 5^2. 5摩尔/升，优选设定为约I. (T2. 2摩尔/升。优选相应于过渡金属氢氧化物的析出速度补充过渡金属溶液(典型的是连续供给)，使得维持该合计离子浓度。反应液中所含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的量，优选设定为对应于作为目的物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co、Mn的摩尔比)的量比。在本实施方式中，将这样生成的过渡金属氢氧化物粒子(在此，是含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物粒子)从反应液分离、洗涤并使其干燥。然后，以所希望的量比混合该过渡金属氢氧化物粒子和锂化合物从而调制未烧成的混合物(混合工序)。在该混合工序中，典型的是，以对应于作为目的物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的摩尔比)的量比混合Li化合物和过渡金属氢氧化物粒子。作为上述锂化合物，可以优选地使用通过加热而溶解，可成为氧化物的Li化合物，例如碳酸锂、氢氧化锂等。
然后，将上述混合物进行烧成从而获得活性物质粒子(烧成工序)。该烧成工序，典型的是在氧化性气氛中(例如大气中)进行。该烧成工序中的烧成温度，可以设定为例如700°C 1100°C。优选以最高烧成温度为800°C以上(优选为800°C 1100°C、例如SOO0C 1050°C)的方式进行。根据该范围的最高烧成温度，能够适当地进行锂过渡金属氧化物(优选为含Ni的Li氧化物，在此为LiNiCoMn氧化物)的一次粒子的烧结反应。在优选的一方式中，以包括第一烧成阶段和第二烧成阶段的方式进行，上述第一烧成阶段是将上述混合物在700°C、00°C的温度Tl (即，700°C彡Tl彡900°C、例如7000C ^ Tl ( 800°C、典型的是700°C彡Tl < 800°C )下进行烧成，上述第二烧成阶段是将经过了该第一烧成阶段的产物在800°C 1100°C的温度T2 (即800°C彡T2 ( 1100°C、例如SOO0C^ T2 ( 1050°C)下进行烧成。由此，可以更加效率良好地形成开孔中空结构的活性物质粒子。Tl和T2优选进行设定使得Tl < T2。第一烧成阶段和第二烧成阶段，可以连续(例如，将上述混合物保持在第一烧成温度Tl后，接着升温到第二烧成温度T2并保持在该温度T2)，或者，也可以保持在第一烧成温度Tl后，暂先冷却(例如，冷却到常温)，根据需要进行破碎和筛分后再进行第二烧成阶段。再者，在此公开的技术中，上述第一烧成阶段，可以作为在作为目标的锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且熔点以下的温度区域的、比第二烧成阶段低的温度Tl下进行烧成的阶段来掌握。另外，上述第二烧成阶段，可以作为在作为目标的锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且熔点以下的温度区域的、比第一烧成阶段高的温度T2下进行烧成的阶段来掌握。优选在Tl和T2之间设置50°C以上(典型的是100°C以上、例如150°C以上)的温度差。这样，正极活性物质粒子610的制造方法包括原料氢氧化物生成工序、混合工序和烧成工序。在此，可稳定地获得中空部614在正极活性物质粒子610的表观截面积之中占有的比例为23%以上，正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T较薄为2. 2 ii m以下的正极活性物质粒子610。以下，对可更稳定地获得该正极活性物质粒子610的正极活性物质粒子610的制造方法进行说明。<原料氢氧化物生成工序>为了更稳定地获得正极活性物质粒子610，优选例如适当地调整使过渡金属氢氧化物从过渡金属溶液析出的阶段(核生成阶段)的PH值或NH4+浓度、以及使核生成阶段中析出的过渡金属氢氧化物的核生长的阶段(粒子生长阶段)粒子生长阶段的PH值或NH4+浓度。在该过渡金属溶液中，发生例如以下那样的平衡反应。
( Ml ) 2++ (NH3) <=>(IV11 (ISH3) (,|2+ 式I(Ml ) 2++20H'^Ml (OH) 2* 式2在此，Ml是过渡金属溶液中所含有的过渡金属，在该实施方式中，含有Ni。S卩，在式I的平衡反应中，过渡金属溶液中的过渡金属(Ml)、供给到过渡金属溶液中的氨(NH3)、和过渡金属(Ml)与氨(NH3)的化合物([Ml (NH3)6]2+)平衡。在式2的平衡反应中，过渡金属溶液中的过渡金属(Ml)、供给到过渡金属溶液中的氢氧化物离子(0HO、和过渡金属氢氧化物(Ml (OH)2)平衡。该情况下，如果过渡金属溶液中的pH值减少，则根据式2的平衡反应，过渡金属氢氧化物(Ml (OH)2)容易析出。此时，通过将过渡金属溶液中的氨抑制为较少，式I的平衡式向左边侧进行，使过渡金属溶液中的过渡金属的离子(Ml)2+增加，由此过渡金属氢氧化物(Ml (OH)2)变得容易析出。这样，通过将过渡金属溶液中的氨抑制为较少，并且使过渡金属溶液中的过渡金属的PH值减少，由此过渡金属氢氧化物(Ml (OH) 2)变得容易析出。例如，在核生成阶段，将过渡金属溶液的氨(NH3)的溶解度抑制为较低来某种程度维持PH值。由此可以适当地抑制过渡金属氢氧化物(Ml (OH)2)的析出速度。由此，可以减小成为前体(前驱体)的过渡金属氢氧化物的粒子内部的密度。另外，在粒子生长阶段，将过渡金属溶液的氨(NH3)的溶解度抑制为较低、使pH值减少。由此，过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)的析出速度在核生成阶段变快。由此，成为前体的过渡金属氢氧化物的粒子外表面附近部的密度变得比过渡金属氢氧化物的粒子内部的密度高。这样，通过在核生成阶段和粒子生长阶段适当调整过渡金属溶液的pH值和氨浓度(铵离子浓度)，可以在粒子内部降低过渡金属氢氧化物的密度，并在外表面附近部提高过渡金属氢氧化物的密度。在此，优选在核生成阶段，例如过渡金属溶液的pH值为12 13，并且，在粒子生长 阶段的水性溶液的PH值为11以上且低于12。此时，优选在核生成阶段的过渡金属溶液的PH值，相比于粒子生长阶段减少0. I以上、更优选减少0. 2以上。另外，优选将在粒子生长阶段的氨浓度(铵离子浓度)抑制为较低的3g/L 10g/L。由此，过渡金属氢氧化物(Ml(OH)2)的析出速度，在粒子生长阶段，相比于核生成阶段切实地变快。并且，过渡金属氢氧化物的粒子的外表面附近部的密度，相比于过渡金属氢氧化物的粒子内部的密度切实地变闻。再者，通过在核生成阶段采取所需要的时间，可以增大正极活性物质粒子610的中空部614。另外，通过加快在粒子生长阶段的过渡金属氢氧化物的析出速度并且缩短粒子生长阶段的时间，可以使正极活性物质粒子610的壳部612变薄。此外，该情况下，优选将过渡金属溶液中的氨抑制为较少。例如，优选在核生成阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为20g/L以下，并且在粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为10g/L以下。这样，通过将在核生成阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度抑制为较低，可以维持必要量的过渡金属溶液中所含有的过渡金属的离子浓度。该情况下，过渡金属溶液中的氨过少也不好。在核生成阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度优选为例如3g/L以上。<混合工序、烧成工序>
在混合工序中，将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物。在烧成工序中，将混合物进行烧成从而得到活性物质粒子610。在此，作为正极活性物质粒子610的前体的过渡金属氢氧化物的粒子，内部的密度较小，外表面附近部的密度较大。因此，在烧成工序中进行烧结，使得作为前体的过渡金属氢氧化物的粒子之中密度小的内部被密度高且机械强度高的外表面附近部包入。因此，在形成正极活性物质粒子610的壳部612的同时，形成大的中空部614。此外，在烧结时晶体生长时，在壳部612的一部分形成贯穿壳部612的贯穿孔616。由此，如图9所示，形成具有壳部612、中空部614和贯穿孔616的正极活性物质粒子610。再者，优选的是在烧成工序后破碎烧成物并进行筛分，从而调整正极活性物质粒子610的粒径。这样制造出的正极活性物质粒子610，具有薄的壳部612 ;大的中空部614 ;和贯穿孔616，该贯穿孔616贯穿壳部612，使正极活性物质粒子610的中空部614和壳部612的外部在空间上连续。该正极活性物质粒子610，作为优选的一个方式，可以将上述的正极活性物质粒子610的BET比表面积设定为约0. 3m2/g"2. 2m2/g左右。正极活性物质粒子610的BET比表面积更优选为约0. 5m2/g以上，进一步优选为约0. 8m2/g以上。另外，正极活性物质粒子610的BET比表面积例如可以约为I. 9m2/g以下，进一步优选为I. 5m2/g以下。 另外，该正极活性物质粒子610，如上述那样，原料氢氧化物生成工序分为核生成阶段和粒子生长阶段，壳部612的密度大。因此，可得到与其他的制法相比(例如，喷雾烧成制法(也被称为喷雾干燥制法))相比较硬、且形态稳定性较高的正极活性物质粒子610。该正极活性物质粒子610，例如在使用直径为50 iim的平面金刚石压头在负荷速度为0. 5mN/秒 3mN/秒的条件下进行的动态硬度测定中，平均硬度为0. 5MPa以上。另外，在此公开的活性物质粒子的另外的优选一方式中，正极活性物质粒子610的平均硬度约为0. 5MPa以上。在此，所谓平均硬度，是指通过使用直径为50 y m的平面金刚石压头在负荷速度为0. 5mN/秒ImN/秒的条件下进行的动态微小硬度测定得到的值。在该动态微小硬度测定中，可以使用例如株式会社岛津制作所制的微小硬度计MCT-W500。这样，正极活性物质粒子610，如图9所示，为中空结构且平均硬度高(换句话说，形状维持性高)。该正极活性物质粒子610是可给出稳定地发挥更高性能的电池的。因此，正极活性物质粒子610极适合于构建例如内阻低(换句话说，输出特性好)、并且即使通过充放电循环(特别是包含高速率下的放电的充放电循环)电阻的上升也少的锂二次电池。<构成正极活性物质粒子610的锂过渡金属氧化物>在该正极活性物质粒子610的制造中，特别优选过渡金属溶液含有镍。在过渡金属溶液含有镍的情况下，在核生成阶段、粒子生长阶段过渡金属氢氧化物析出时，以米粒那样的形状的微小的一次粒子多个聚集而成的二次粒子的形态生成过渡金属氢氧化物的粒子。另外，在烧成时的温度范围内，一边大致维持该过渡金属氢氧化物的一次粒子的形状一边晶体生长。再者，在过渡金属溶液完全不含有镍但含有钴，通过烧成而生成钴酸锂(LiCoO2)的粒子的情况下，不能够维持一次粒子的形状而粒子整体被烧结。因此，难以得到如上述那样的具有大的中空部614的正极活性物质粒子610 (参照图9)。这样，为了稳定地制造正极活性物质粒子610，锂过渡金属氧化物优选为含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。通过这样含有镍，可以形成内部的密度小、外表面附近部的密度大的过渡金属氢氧化物的粒子(前体粒子)。然后，以该内部的密度小、外表面附近部的密度大的前体为基础，在烧成工序中，可以一边大致维持一次粒子的形状一边使晶体生长。由此，可以制作具有壳部612、中空部614和贯穿孔616的正极活性物质粒子610 (参照图9)。该情况下，优选正极活性物质粒子610中所含有的过渡金属中，镍的比例(组成t匕)约为0. 1%以上，更优选为0. 25%以上。另外，锂过渡金属氧化物也可以是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。例如，锂过渡金属氧化物优选是以Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY O2形式而含有的层状结构的化合物。在此，0 彡 X 彡 0. 2,0. I < y < 0. 9,0. I < z < 0. 4，M 为添加元素，0 ^ y ^ 0. 01。例如，优选M是选自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种添加元素。该锂过渡金属氧化物构成层状结构的化合物，在层间能够保持锂离子。另外，该锂过渡金属氧化物特别适合于制造具有上述的壳部612、中空部614和贯穿孔616的正极活性物质粒子610。 由此，可以稳定地得到中空部614在正极活性物质粒子610的表观截面积之中占有的比例为23%以上，正极活性物质粒子610的壳部612的厚度T较薄为2. 2 ii m以下的正极活性物质粒子610。如上述那样，锂离子二次电池100，如图f图3所示，具备正极集电体221 (集电体)和保持在正极集电体221上的多孔质的正极活性物质层223。该正极活性物质层223，如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620、粘合剂630。在该实施方式中，正极活性物质粒子610，如图9所示，具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、和贯穿壳部612的贯穿孔616。该锂离子二次电池100，如图I所示，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610 (参照图9)的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上。另外，在壳部612的内侧面612a的任意位置的壳部612的厚度，规定为在正极活性物质层223的任意截面，从任意位置k到壳部612的外侧面的最短距离T (k)。该情况下，在正极活性物质层223的任意截面中，平均而言，壳部612的厚度为2. 2iim以下。根据该锂离子二次电池100，如图9所示，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610 (参照图9)的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上，中空部614较大。在该锂离子二次电池100中，电解液280 (参照图7、图8)充分地浸入到正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610的中空部614。此外，该锂离子二次电池100，在正极活性物质层223的任意截面中，平均而言，壳部612的厚度为2. 2 以下，正极活性物质粒子610的壳部612较薄。因此，正极活性物质粒子610，锂离子向该壳部612的内部(活性物质内部)的扩散快。因此，锂离子二次电池100即使为低的充电量也可以稳定地发挥高的输出功率。该情况下，优选在正极活性物质层223中，平均而言，壳部612的厚度为例如0. 05iim以上，更优选为0. Iiim以上。如果壳部612的厚度为0. 05 y m以上、更优选为0. Ium以上，则可得到正极活性物质粒子610所需要的机械强度。正极活性物质粒子610反复进行锂离子的释放和吸收时，发生膨胀和收缩。对于该膨胀收缩也可以确保充分的强度。因此，正极活性物质粒子610的耐久性提高，锂离子二次电池100的性能可经时性地稳定。另外，优选在正极活性物质层223中，平均而言，贯穿孔616的开口宽度平均为
0.01 ii m以上。在此，贯穿孔616的开口宽度是该贯穿孔616从正极活性物质粒子610的外部到中空部614的路径中最狭窄的部分的直径长度。贯穿孔616的开口宽度平均为0. 01 ii m以上时，电解液280(参照图7或图8)可通过贯穿孔616从外部充分地进入中空部614。由此，能够更加切实地发挥使锂离子二次电池100的电池性能提高的效果。如该正极活性物质粒子610那样的薄的壳部612、大的中空部614和开口宽度大的贯穿孔616，例如通常采用其他的制法(例如喷雾烧成制法(也被称为喷雾干燥制法))不能实现。 再者，上述开口尺寸的平均值(平均开口尺寸)，例如对于至少10个正极活性物质粒子610，掌握该正极活性物质粒子610具有的贯穿孔616的一部分个数或全部个数的开口尺寸，求得它们的算术平均值，由此可得到。另外，贯穿孔616只要适合于电解液280浸入中空部614中即可，优选在正极活性物质层223中，平均而言，贯穿孔616的开口宽度约为
2.0 u m以下。<正极活性物质粒子610的评价>以下，本发明者利用中空部614在表观截面积之中占有的比例、壳部612的厚度、和贯穿孔616的有无不同的正极活性物质粒子610，分别制作评价用电池，比较了电池性倉泛。<评价用电池>以下，说明评价用电池的结构。再者，评价用电池是如图I所示的所谓的扁平的角型的电池，基本结构与上述的锂离子二次电池100大致相同，因此适当地参照锂离子二次电池100进行说明。另外，对发挥相同功能的构件或部位附带相同的标记。<评价用电池100的负极>评价用电池100的负极，如图I和图5所示，具备负极集电体241和保持在负极集电体241上的负极活性物质层243。负极活性物质层243具备负极活性物质710和粘合剂730。在该评价用电池100中，作为负极集电体241，使用厚度约为10 ii m的铜箔。该负极集电体241，是宽度约为120mm，长度约为3200mm的带状的片材，在横向的单侧边缘部沿着纵向(长度方向)设定有未形成负极活性物质层243的未涂布部242。负极活性物质层243，在除了该未涂布部242以外的部分(宽度约为105mm的部分)被保持在负极集电体241的两面。负极活性物质层243中所含有的负极活性物质710(参照图5)中，相对于天然石墨粉末96质量％以4质量％的比例混合和含浸浙青。然后，在惰性气氛下，以1000°C 1300°C进行10小时的烧成。然后，将得到的负极活性物质710进行筛选，在平均粒径(中值径D50)约为8 11 u m,比表面积约为3. 5^5. 5m2/g的范围进行调整。负极活性物质层243中还含有增粘剂。增粘剂是调整形成负极活性物质层243时准备的混合剂的粘度的材料。在此，作为该增粘剂，使用了羧甲基纤维素(CMC:carboxymethyl cellulose)。另外，作为粘合剂30,使用了苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR :styrene butadiene rubber)。
在此，将负极活性物质710、增粘剂和粘合剂730以约98. 6 :0. 7 :0. 7的重量比例与水一起混炼，制作糊状的负极混合剂(负极糊)。然后，将该负极混合剂在除了未涂布部242以外的负极集电体241的两面，以干燥后的涂覆量分别约为7. 5mg/cm2的方式涂布、干燥从而形成负极活性物质层243。该负极活性物质层243还通过轧制压力机进行轧制，使得密度成为约l.(Tl.4g/CC。由此，可得到负极片240 (参照图2)。<评价用电池100的正极>评价用电池100的正极如图I和图6所示，具备正极集电体221和保持在正极集电体221上的正极活性物质层223。正极活性物质层223具备正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630 (参照图6)。在该评价用电池100中，作为正极集电体221，使用厚度约为15iim的铝箔。该正极集电体221，是宽度约为115mm，长度约为3000mm的带状的片材，在横向的单侧边缘部沿着纵向设定有未形成正极活性物质层223的未涂布部222。正极活性物质层223，在除了该未涂布部222以外的部分(宽度约为95mm的部分)被保持在正极集电体221的两面。 <评价用电池100的正极活性物质粒子610 >正极活性物质层223中所含有的正极活性物质粒子610 (参照图4)，将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)的混合溶液通过氢氧化钠(NaOH)中和。然后，在向该过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子(NH4+)，使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液析出的工序中，得到成为前体的过渡金属氢氧化物(原料氢氧化物生成工序)。因此，在该评价用电池中，在成为前体的过渡金属氢氧化物中，含有大致规定的比例的Ni、Co、Mn。该评价用电池100，在上述的混合工序中，在该成为前体的过渡金属氢氧化物中混合碳酸锂(Li2CO3)15然后，将该混合物在烧成工序中在950°C下进行10小时的烧成。由此，制成以Lihl5Nia33C0a33Mna33O2为基本组成的正极活性物质粒子610。该正极活性物质粒子610如图9所示，形成具有壳部612、中空部614和贯穿孔616的正极活性物质粒子610。再者，优选的是在烧成工序后破碎烧成物，进行筛分，从而调整正极活性物质粒子610的粒径。在此，调整原料氢氧化物生成工序，准备中空部614在表观截面积之中占有的比例、壳部612的厚度、和贯穿孔616的有无不同的正极活性物质粒子610。再者，当中空部614在表观截面积之中占有的比例、壳部612的厚度、和贯穿孔616的有无不同的情况下，为了对评价用电池110的性能发生何种程度的变化进行比较研讨，在各样品中正极活性物质粒子610的组成设定为大致相同。再者，正极活性物质粒子610的平均粒径(D50)稍有偏差。正极活性物质层223，含有该正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。在该评价用电池100中，作为正极活性物质层223的导电材料620使用乙炔黑(AB)，作为粘合剂630使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630按90 8 2的重量比例，与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)—起混炼制作糊状的正极混合剂(正极糊)。然后，将该正极混合剂在除了未涂布部222以外的正极集电体221的两面，以干燥后的涂覆量分别为约11. 8mg/cm2的方式涂布、干燥从而形成正极活性物质层223。该正极活性物质层223还通过轧制压力机进行轧制，使得密度成为约2. 3g/cm3。由此，可得到正极片220 (参照图2)。<评价用电池的电解液>接着，说明评价用电池100的电解液。在该评价用电池中，电解液优选将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3 :3 :4的比例(摩尔比)混合，溶解
I.I摩尔/升的LiPF6。另外，也可以选择性地使用将二氟磷酸盐(LiPO2F2)和双草酸硼酸锂(LiBOB)，分别以约0. 05摩尔/ 升的比例溶解了其单体或混合体的电解液。<评价用电池的制作>接着，评价用电池100大致如图I和图2所示，将如上述那样制成的正极片220和负极片240隔着隔板262、264重叠并卷绕。然后，在与卷绕轴WL (参照图2)正交的一个方向上压弯形成为扁平形状从而制作卷绕电极体200。该卷绕电极体200，正极片220的未涂布部222和负极片240的未涂布部242在隔板262、264的两侧露出。在该评价用电池100中，从正极的充电容量和负极的充电容量计算出的相对容量比被调整为I. 5 I. 9。评价用电池的电池壳体300大致如图I所示，是所谓的角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。电池壳体300作为收容卷绕电极体200的空间，具备具有扁平的矩形的内部空间的有底四角筒状的容器主体320、和闭塞该容器主体320的开口的盖体340。在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。在电极端子420上连接有卷绕电极体200的正极片220的未涂布部222。在电极端子440上连接有卷绕电极体200的负极片240的未涂布部242。在该评价用电池中，这样将在盖体340的电极端子420、440上安装了的卷绕电极体200收容到容器主体320中。其后，采用激光焊接焊接电池壳体300的盖体340和容器主体320的接缝322，从设置在盖体340上的注液孔350注入电解液，闭塞该注液孔350。< 调节 >接着，对于如上那样构建了的评价用电池100的电池，依次说明调节工序、额定容量的测定、SOC调整。调节工序通过以下的步骤1、2进行。步骤I :在IC的恒定电流充电下到达4. IV后，休止5分钟。步骤2 :步骤I之后，在恒定电压充电下充电I. 5小时，休止5分钟。<额定容量的测定>接着，额定容量在上述调节工序之后，对于评价试验用的电池，在温度25°C、
3.0疒4. IV的电压范围，通过以下的步骤f 3进行测定。步骤I :通过IC的恒定电流放电到达3. OV后，在恒定电压放电下放电2小时，其后,休止10秒。步骤2 :通过IC的恒定电流充电到达4. IV后，在恒定电压充电下充电2. 5小时，其后，休止10秒。步骤3 :通过0. 5C的恒定电流放电到达3. OV后，在恒定电压放电下放电2小时，
其后停止10秒。额定容量以从步骤3的恒定电流放电到恒定电压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。在该评价用电池100中，额定容量约为4Ah。
<S0C 调整>SOC调整通过以下的1、2的步骤来调整。在此，SOC调整优选在上述调节工序和额定容量的测定之后进行。另外，在此，为将温度所造成的影响设为一定，在25°C的温度环境下进行SOC调整。步骤I :从3V在IC的恒定电流下充电，设定为额定容量的约60%的充电状态(S0C609O。在此「S0C」意指荷电状态(State of Charge)。步骤2 :步骤I之后，进行2. 5小时的恒定电压充电。由此，评价用电池100可以调整为规定的充电状态。准备实质上仅正极活性物质粒子610不同的多个样品的评价用电池100，对评价用电池100的性能进行比较研讨。另外，为了评价在低温且低的充电状态下的输出特性， 作为评价用电池100的性能评价了「-30°c、并且SOC为25%的充电状态下的输出特性」、和「(TC、并且SOC为25%的充电状态下的输出特性」。< -30°C、并且SOC为25%的充电状态下的输出特性>-30°C、并且SOC为25%的充电状态下的输出特性(以下，适当地称为「输出特性I」)通过以下的步骤求得。步骤I [S0C调整]:作为SOC调整，在常温(在此，为25°C)的温度环境下，通过IC恒定电流充电调整为S0C25%。接着，用恒定电压充电进行I小时的充电。步骤2[_30°C下放置6小时]:上述步骤I之后，将调整为S0C25%的电池在_30°C的恒温槽中放置6小时。步骤3 [恒定瓦特放电]:上述步骤2之后，在_30°C的温度环境下，从S0C25%在恒定瓦特(W)下放电。此时，测定从放电开始到电压变为2. OV的秒数。步骤4[重复]:一边在80W 200W的条件下改变步骤3的恒定瓦特放电电压，一边重复上述步骤广3。在此，一边将步骤3的恒定瓦特放电电压设定为第I次80W、第2次90W、第3次100W …，将恒定瓦特放电电压按IOW上升，一边重复上述步骤1 3，直到步骤3的恒定瓦特放电电压变为200W。在此，将步骤3的恒定瓦特放电电压按IOW上升。不限于此，可以将步骤3的恒定瓦特放电电压按一定的瓦数(例如，按5W、或按15W)上升，例如，也可以从500W按一定的瓦数(例如，按5W、按IOW或按15W)下降。步骤5[输出特性I的计算]:例如图10所示，从以利用上述步骤4中的恒定瓦特的条件测定出的直到2. OV的秒数为横轴、并以此时的W为纵轴的图的近似曲线计算2秒时的W作为输出特性I。该输出特性I即使在SOC为25%左右的低的充电量下，在_30°C这样极低的低温环境中放置规定时间的情况下，也显示出评价用电池100可发挥的输出功率。因此，输出特性I显示出W值越高，评价用电池100就可发挥越高的输出功率。另外，输出特性I显示出W值越高，即使在SOC为25%左右的低的充电量下也可得到稳定的输出功率。< (TC、并且SOC为25%的充电状态下的输出特性>(TC、并且SOC为25%的充电状态下的输出特性(以下，适当地称为「输出特性2」)通过以下的步骤求得。步骤I [S0C调整]:作为SOC调整，在常温(在此，为25°C)的温度环境下，通过IC恒定电流充电调整为S0C25%。接着，用恒定电压充电进行I小时的充电。
步骤2
:上述步骤I之后，将调整为S0C25%的电池在0°C的恒温槽中放置6小时。步骤3 [恒定瓦特放电]:上述步骤2之后，在(TC的温度环境下，从S0C25%以恒定瓦特(W)放电。此时，测定从放电开始到电压变为2. OV的秒数。步骤4[重复]:一边在350W 500W的条件下改变步骤3的恒定瓦特放电电压，一边重复上述步骤广3。在此，一边将步骤3的恒定瓦特放电电压设定为第I次350W、第2次360W、第3次370W ，将恒定瓦特放电电压按IOW上升，一边重复上述步骤1 3，直到步骤3的恒定瓦特放电电压变为500W。在此，将步骤3的恒定瓦特放电电压按IOW上升。不限于此，可以将步骤3的恒定瓦特放电电压按一定的瓦数(例如，按5W、或按15W)上升，例如，也可以从500W按一定的瓦数(例如，按5W、按IOW或按15W)下降。步骤5[输出特性2的计算]:例如图11所示，从以利用上述步骤4中的恒定瓦特的条件测定出的直到2. OV的秒数为横轴、并以此时的W为纵轴的图的近似曲线计算10秒时的W作为输出特性2。 该输出特性2即使在SOC为25%左右的低的充电量下，在(TC这样低温的环境中放置规定时间的情况下，也显示出评价用电池100可发挥的输出功率。输出特性2显示出W值越高，评价用电池100就可发挥越高的输出功率。另外，输出特性2显示出W值越高，SP使在SOC为25%左右的低的充电量下也可得到稳定的输出功率。表I对于实质上仅正极活性物质粒子610不同的评价用电池100的多个样品，例示出正极活性物质粒子610的粒子孔隙率、壳部612的厚度、正极活性物质粒子610的平均粒径(D50)、评价用电池100的输出特性I和评价用电池100的输出特性2。表I
粒子壳部的，正 产性$质有无-30°CSOC25S@2s 0°CSOC25%@10s 孔隙率厚度 Hg 贯穿孔输出特性1 输出特性2
%u mjti m—WW
样品 I23.8__^15__7.4有__128__478
样品 234.41.638.1有132479
样品 345.21.317.6有135481
样品 431.5__U2__5.2有__142__483
样品 527.60.984.1有143484
样品 659.8__089__7.6有__147__486样品 748.70.725.4有151488
样品 869.9__064__8.0有__152__489
样品 977.40.366.1有155491
样品 1080.90.233.8有158493
样品 1190.2__013__5.3有__161__494
样品 12.1.53.447.9无79411
样品 132.8__^56__6.2无__83__416
样品 1419.31.696.1无86418
样品 1516.1__091__3.5无__90__425
样品 1625.8__2M__11.6有__93__427
如表I所示，有正极活性物质粒子610的粒子孔隙率越高，输出特性I和输出特性2就显示越高的值的倾向。另外，有正极活性物质粒子610的壳部612的厚度越薄，输出特性I和输出特性2就显示越高的值的倾向。此外，正极活性物质粒子610中有贯穿孔616的情况和没有的情况，有输出特性I和输出特性2在有贯穿孔616的情况下显示高的值的倾向。再者，贯穿孔616的有无优选通过正极活性物质粒子610的截面SEM图像或者正极活性物质层223的截面SEM图像来确认。如以上那样，锂离子二次电池100例如图I所示，具备正极集电体221和保持在正极集电体221上的多孔质的正极活性物质层223。在此，正极活性物质层223例如图4所示，含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘合剂630。在该锂离子二次电池100中，优选正极活性物质粒子610例如图9所示，具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612 ;在壳部612的内部形成的中空部614 ;和贯穿壳部612 的贯穿孔616。在该锂离子二次电池100中，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上。并且，在正极活性物质层223中，平均而言，壳部612的厚度为2. 2iim以下。在此，在正极活性物质层223的任意截面中，在壳部612的内侧面的任意位置k的壳部612的厚度T(k)，被定义为从该壳部612的内侧面的任意位置到壳部612的外侧面的最短距离。优选在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的壳部612的厚度，例如在正极活性物质层223的多个任意截面中，求得正极活性物质粒子610的壳部612的厚度，利用正极活性物质粒子610的壳部612的厚度的算术平均值求得。该情况下，该算术平均值，通过增加求得正极活性物质粒子610的壳部612的厚度的正极活性物质层223的截面，或者通过增加求得壳部612的厚度T (k)的壳部612的内侧面的任意位置k的数目而收敛。在正极活性物质层223中，平均而言，壳部612的厚度为
2.2um以下，这意指该算术平均值为2. 2 ii m以下。该锂离子二次电池100，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上。并且，在正极活性物质层223中，平均而言，壳部612的厚度为2. 2 以下。根据该锂离子二次电池，在正极活性物质层223中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上，具有贯穿壳部612的贯穿孔616，而且正极活性物质粒子610的壳部612的厚度非常薄(在此，为2. 2 以下)。因此，锂离子向该壳部内部(活性物质内部)的扩散快。因此，锂离子二次电池即使为低的充电量也可以稳定地发挥高的输出功率。在该锂离子二次电池100中，有正极活性物质粒子610的粒子孔隙率越大，输出特性就越提高的倾向。优选正极活性物质粒子610的粒子孔隙率，更优选为30以上、进一步优选为45以上、更进一步优选为60以上。此外，在该锂离子二次电池100中，有正极活性物质粒子610的壳部612越薄，输出特性就越提高的倾向。优选正极活性物质粒子610的壳部612的厚度，更优选为I. 5 ii m以下、进一步优选为I. 00 ii m以下、更进一步优选为0. 8 y m以下、更进一步优选为0. 4 y m以下。再者，为确保与使用相伴的正极活性物质粒子610的耐久性，优选壳部612的厚度为例如0. 05iim以上、更优选为0. Iiim以上。此外，构成正极活性物质粒子610的壳部612的锂过渡金属氧化物，优选是含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。该锂过渡金属氧化物，也可以是例如含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。或者，锂过渡金属氧化物也可以是以Li1+xNiyCozMn (1_y_z)MyO2形式而含有的层状结构的化合物。在此，0彡X彡0. 2,0. I < y < 0. 9,0. I < z < 0. 4,M为添加元素，0彡y彡0.01。此外，作为添加元素的M，也可以是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种添加元素。该锂离子二次电池100如上述那样，低温时的输出特性提高。进而，在低的充电量下也可得到稳定的输出功率。因此，该锂离子二次电池100适合于例如额定容量为3Ah以上的容量大的、例如作为车辆驱动用电池的锂离子二次电池。该锂离子二次电池100，由于即使在较低的充电量下也可得到稳定的输出功率，因此使用时的SOC幅度变宽。因此，从锂离子二次电池100取出的电能增加。该锂离子二次电池100，作为车辆驱动用电池，可以延长一次的充电下的车辆的行驶距离。在此，正极活性物质粒子610，特别优选的是由下述制造方法制造出的正极活性物质粒子，该制造方法包括原料氢氧化物生成工序，该工序向过渡金属溶液(过渡金属化合 物的水性溶液)中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从过渡金属溶液析出；混合工序，该工序将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物；和烧成工序，该工序将混合物进行烧成从而得到活性物质粒子。其中，优选水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。优选该原料氢氧化物生成工序包括核生成阶段，该阶段使过渡金属氢氧化物从过渡金属溶液析出；和粒子生长阶段，该阶段在相比于核生成阶段使过渡金属溶液的PH值减少了的状态下，使过渡金属氢氧化物生长。另外，原料氢氧化物生成工序，优选在核生成阶段的过渡金属溶液的pH值为12 13，并且，在粒子生长阶段的过渡金属溶液的pH值为11以上且低于12。由此，在成为正极活性物质粒子610的前体的过渡金属氢氧化物中，可以得到与内部相比外表面附近部的密度大的过渡金属氢氧化物的粒子，可以更稳定地得到具备薄的壳部612、宽的中空部614和贯穿孔616的正极活性物质粒子610。此时，还优选在核生成阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为20g/L以下，并且，在粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为10g/L以下。另外，优选在核生成阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为3g/L以上。另外，在该锂离子二次电池100中，正极活性物质粒子610具有特征。正极活性物质粒子610使用活性物质粒子的粉粒体。在此，优选活性物质粒子的粉粒体如图9所示，具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、用壳部612包围的中空部614和贯穿壳部612的贯穿孔616。该活性物质粒子的粉粒体，在该粉粒体所含有的活性物质粒子610中，平均而言，正极活性物质粒子610的表观截面积之中，中空部614占有的比例为23%以上，并且，壳部612的厚度为2. 2iim以下。在此，在活性物质粒子610的任意截面中，在壳部612的内侧面的任意位置的壳部612的厚度，被定义为从壳部612的内侧面的任意位置到壳部612的外侧面的最短距离。另外，也可以在该粉粒体所含有的活性物质粒子中610，平均而言，壳部的厚度为
0.05 ii m以上，更优选为0. I ii m以上。由此，活性物质粒子610的耐久性提高，因此可以使锂离子二次电池100的性能稳定。
如上述那样，优选锂过渡金属氧化物是含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。此外，锂过渡金属氧化物也可以是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。另外，锂过渡金属氧化物也可以是以Li1+xNiyCozMn (1_y_z)MY02形式而含有的层状结构的化合物。其中，0彡叉彡0.2、0.1<7<0.9、0.1<2<0.4，]\1为添加元素。此外，M也可以是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B 和 F 中的至少一种添加元素。另外，活性物质粒子610的制造方法，包括原料氢氧化物生成工序，该工序向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液析出；混合工序，该工序将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物；和烧成工序，该工序将混合物进行烧成从而得到活性物质粒子610。其中，水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。另外，优选原料氢氧化物生成工序包括核生成阶段，该阶段使上述过渡金属氢氧化物从水性溶液析出；和粒子生长阶段，该阶段在相比于核生成阶段使水性溶液的PH值 减少了的状态下，使过渡金属氢氧化物生长。由此，可以效率良好且稳定地得到壳部612薄、中空部614宽、而且具有贯穿孔616的活性物质粒子610。以上，对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池、活性物质粒子的粉粒体和活性物质粒子的制造方法进行了说明。再者，本发明不限定于上述的任一个实施方式中。如上述那样，本发明有助于锂离子二次电池的输出特性的提高。因此，本发明涉及的锂离子二次电池，特别是对于在高速率下的输出特性或循环特性所要求的水平高的混合动力车、以及特别是对于容量所要求的水平高的供电混合动力车或电动汽车的驱动用电池等车辆驱动电源用的二次电池很合适。该情况下，例如图12所示，在将二次电池的多个连接组合了的电池组的形态下，作为驱动汽车等的车辆I的电动机(马达)的车辆驱动用电池1000可很好地利用。特别是本发明涉及的锂离子二次电池，即使在低的充电量下也可以稳定地发挥高的输出功率，可以耐受在更低的充电量下的使用。因此，可以效率良好地使用电池，并且即使在对于容量所要求的水平高的情况下，也可以减少使用的电池数，可以谋求成本降低。这样，本发明涉及的锂离子二次电池100作为车辆驱动用电池1000特别合适。附图标记说明I 车辆100锂离子二次电池(评价用电池)200卷绕电极体220正极片221正极集电体222未涂布部223正极活性物质层224中间部分225间隙(空洞)240 负极240负极片241负极集电体242未涂布部
243负极活性物质层245间隙(空洞)262、264 隔板280电解液290充电器300电池壳体310、312 间隙320容器主体 322盖体和容器主体的接缝340盖体350注液孔352密封帽360安全阀420电极端子420a 前端部440电极端子440a 前端部610活性物质粒子610极活性物质粒子612 壳部612a壳部的内侧面614中空部616贯穿孔620导电材料630粘合剂710负极活性物质730粘合剂1000车辆驱动用电池WL卷绕轴
权利要求
1.一种锂离子二次电池，具备集电体；和 多孔质的正极活性物质层，所述正极活性物质层保持在集电体上，并含有正极活性物质粒子、导电材料和粘合剂， 所述正极活性物质粒子具有 由锂过渡金属氧化物构成的壳部； 在所述壳部的内部形成的中空部；和 贯穿所述壳部的贯穿孔， 在所述正极活性物质层中，平均而言，所述正极活性物质粒子的表观截面积之中，所述中空部占有的比例为23%以上，并且， 在所述正极活性物质层的任意的截面中，将从所述壳部的内侧面任意位置到所述壳部的外侧面的最短距离作为该壳部的内侧面任意位置的所述壳部的厚度的情况下，在所述正极活性物质层中，平均而言，所述壳部的厚度为2. 2 以下。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，在所述正极活性物质层中，平均而言，所述壳部的厚度为0. 05iim以上。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子二次电池，所述锂过渡金属氧化物是含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。
4.根据权利要求广3的任一项所述的锂离子二次电池，所述锂过渡金属氧化物是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。
5.根据权利要求广4的任一项所述的锂离子二次电池，所述锂过渡金属氧化物是以Li1+xNiyCozMn(1_y_z)MY02形式而含有的层状结构的化合物，其中，0彡X彡0. 2,0. Ky <0.9,0. I < z < 0. 4, M 为添加元素，0 ( y 彡 0. 01。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池,所述M是Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种添加元素。
7.根据权利要求I飞的任一项所述的锂离子二次电池，额定容量为3Ah以上。
8.根据权利要求广7的任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质粒子是由下述制造方法制造出的正极活性物质粒子，所述制造方法包括 原料氢氧化物生成工序，该工序是向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使所述过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液析出，其中，所述水性溶液含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种； 混合工序，该工序将所述过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物；和 烧成工序，该工序将所述混合物进行烧成从而得到所述活性物质粒子。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，所述原料氢氧化物生成工序包括 核生成阶段，该阶段是使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液析出；和 粒子生长阶段，该阶段是在相比于所述核生成阶段使所述水性溶液的PH值减少了的状态下，使所述过渡金属氢氧化物生长。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，在所述核生成阶段的所述水性溶液的pH值为12 13，并且，在所述粒子生长阶段的所述水性溶液的pH值为11以上且低于12。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，在所述核生成阶段的所述水性溶液的铵离子浓度为20g/L以下，并且，在所述粒子生长阶段的所述水性溶液的铵离子浓度为10g/L以下。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，在所述核生成阶段和粒子生长阶段的所述水性溶液的铵离子浓度为3g/L以上。
13.—种正极活性物质粒子的粉粒体，其被用于权利要求f 12的任一项所述的锂离子二次电池中。
14.一种活性物质粒子的制造方法，包括 原料氢氧化物生成工序，该工序是向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使所述过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液析出，其中，所述水性溶液含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种； 混合工序，该工序是将所述过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来调制未烧成的混合物；和 烧成工序，该工序是将所述混合物进行烧成从而得到所述活性物质粒子， 所述原料氢氧化物生成工序包括 核生成阶段，该阶段是使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液析出；和 粒子生长阶段，该阶段是在相比于所述核生成阶段使所述水性溶液的pH值减少了的状态下，使所述过渡金属氢氧化物生长， 在所述核生成阶段的所述水性溶液的PH值为12 13，并且， 在所述粒子生长阶段的所述水性溶液的PH值为11以上且低于12。
15.根据权利要求14所述的活性物质粒子的制造方法，在所述核生成阶段的所述水性溶液的铵离子浓度为20g/L以下，并且，在所述粒子生长阶段的所述水性溶液的铵离子浓度为10g/L以下。
16.根据权利要求15所述的活性物质粒子的制造方法，在所述核生成阶段和粒子生长阶段的所述水性溶液的铵离子浓度为3g/L以上。
全文摘要
一种锂离子二次电池(100)，具备正极集电体(221)和保持在正极集电体(221)上的多孔质的正极活性物质层(223)。其中，正极活性物质层(223)中含有例如正极活性物质粒子(610)、导电材料(620)和粘合剂(630)。在该锂离子二次电池(100)中，正极活性物质粒子(610)具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部(612)、在壳部(612)的内部形成的中空部(614)、和贯穿壳部(612)的贯穿孔(616)。该锂离子二次电池(100)，在正极活性物质层(223)中，平均而言，正极活性物质粒子(610)的表观截面积之中，中空部(614)占有的比例为23%以上。而且，在正极活性物质层(223)中，平均而言，壳部(612)的厚度为2.2μm以下。
文档编号H01M4/525GK102971893SQ201180032988
公开日2013年3月13日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者永井裕喜 申请人:丰田自动车株式会社