专利名称：太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池。
背景技术：
近年来，太阳能电池的需求升高，能够期待轻量化(柔性化)及降低成本的有机电子器件引起关注。特别是对全固体型的有机薄膜太阳能电池的期待升高。作为有机薄膜太阳能电池的构成，一般是在2种不同种类电极(正极和负极)之间配置有体异质结型的光电转换层而成的，其中，所述体异质结型的光电转换层是混合电子供给材料(供体)和电子接受材料(受体)而成，与使用非晶硅等而成的以往的薄膜太阳能电池相比，有机薄膜太阳能电池具有制造容易且能够低成本地制造任意面积的太阳能电池这样的优点，其实用化受到期待。如有机薄膜太阳能电池这样的有机电子器件中，从发电效率这一点出发优选受光侧的电极具有高透明性。作为透明电极，通常情况下使用透明导电性氧化物(TCO)，其中，主要使用氧化铟锡(IT0)，其兼具高可视透光性和高电导率，并且制造加工也容易。但是近年来ITO材料的价格高涨，除此之外，若不利用溅射等物理气相制膜法(PVD法)来形成则无法得到高品质的ITO电极，因此还存在制造成本增加的问题。为此，现状是需要寻求一种电极材料作为替代。另外，形成半透明等具有透光性的薄膜太阳能电池时，正极、负极均需要具有透光性。对于以塑料薄膜为支撑体的柔性薄膜太阳能电池或以含有导电性聚合物的有机半导体为光电转换层的有机薄膜太阳能电池，以及组合了两者的太阳能电池来说，为了有机材料不发生劣化需要在低温形成电极，但若对ITO等TCO进行低温制膜，则其结晶性变差，电极的电阻增大。因此，在美国专利申请公开第2009/0229667号说明书中公开了一种透明的太阳能电池，其中，在支撑体上形成网状图案的金属电极作为正极用辅助配线之后，形成由TCO或导电性聚合物构成的正极，另一方面，形成了蒸镀有金或银等的超薄膜作为透光性的负极。另外，作为使由透光性的金属超薄膜构成的负极的电阻降低的方法，提出有在负极上也形成网状图案电极作为辅助金属配线的方案(例如参照日本特开2006-66707号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题以能够透过光的银超薄膜形成负极的情况下，除了仅仅由于膜厚较薄导致的电阻增大之外，在太阳能电池制造时或制造后混入的水、氧、来源于电解质的活性因子等引起变质，也会导致电阻增大，太阳能电池特性变差。另外，在薄膜的负极上形成网状图案电极作为辅助金属配线的情况下，即使电池整体的电阻下降，但透过光的区域也仍然是超薄膜，因此电极劣化的问题未能改善。本发明的目的是提供一种太阳能电池，其能够抑制由于电极的劣化导致的电池特性的下降。用于解决课题的方法为了达成上述目的，提供了以下发明。<1> 一种太阳能电池,其具有:支撑体；正极，配置在所述支撑体上；光电转换层，配置在所述正极上；透光性的金属负极，配置在所述光电转换层上，标准电极电位为正值；负极用辅助金属配线，按照与所述金属负极接触的方式配置，其标准电极电位比所述金属负极的标准电极电位小。〈2>如〈1>所述的太阳能电池，其中，所述金属负极含有选自由铜、银、以及金组成的组中的至少I种，所述负极用辅助金属配线含有选自由铝、镍、铜、以及锌组成的组中的至少I种。<3>如〈1>或〈2>所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层包含由有机材料构成的电子供给区域。<4>如〈1>或〈2>所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层是体异质结型的光电转换层。<5>如〈1> 〈4>任一项所述的太阳能电池，其中，在所述光电转换层与所述金属负极之间配置有电子输送层。<6>如〈5>所述的太阳能电池，其中，所述电子输送层含有构成所述负极用辅助金属配线的金属。<7>如<1> 〈6>任一项所述的太阳能电池，其中，所述正极具有第一导电层和第二导电层，所述第一导电层配置在所述支撑体侧，所述第二导电层被配置成比所述第一导电层靠近所述光电转换层侧，其体积电阻率比所述第一导电层的体积电阻率高。<8>如〈1> 〈7>任一项所述的太阳能电池，其中，该太阳能电池进一步具有按照与所述正极接触的方式配置的正极用辅助配线。<9>如〈8>所述的太阳能电池，其中，所述正极用辅助配线含有银以及亲水性聚合物。<10>如〈1> 〈9>任一项所述的太阳能电池，其中，所述负极用辅助金属配线配置在所述金属负极上。〈11>如〈1> 〈9>任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属负极的至少一部分配置在所述负极用辅助金属配线上。发明的效果根据本发明，能够提供一种由于负极的劣化而导致电池特性下降受到了抑制的太阳能电池。
图1是示出本发明的太阳能电池的构成的一个示例的示意截面图。图2是示出图1所示的太阳能电池的负极用辅助金属配线的配置的一个示例的示意俯视图。图3是示出本发明的太阳能电池的构成的其他示例的示意截面图。
具体实施例方式以下对本发明的内容详细地说明。需要说明的是，本发明说明书中使用“ ”则意味着包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值而。本发明的太阳能电池具有:支撑体；在所述支撑体上配置的正极；在所述正极上配置的光电转换层；在所述光电转换层上配置的透光性金属负极，其标准电极电位为正值；按照与所述金属负极接触的方式配置的负极用辅助金属配线，其标准电极电位比所述金属负极的标准电极电位小。若为这样的构成，负极用辅助金属配线的劣化比金属负极的劣化先进行，因此，能够抑制金属负极的劣化。图1示意性地示出本发明的太阳能电池的构成的一个示例。本实施方式的太阳能电池具有:支撑体12 ;正极用辅助配线14 ;正极20 ;光电转换层22 ;电子输送层24 ;标准电极电位为正值的透光性的金属负极26 ;按照与金属负极26接触的方式配置的负极用辅助金属配线28，其标准电极电位比金属负极26的标准电极电位小。以下，对本发明中能够优选使用的材料等进行详细说明。<支撑体>构成本发明的太阳能电池的支撑体12只要至少能够在其上形成正极20、光电转换层22、金属负极26 、负极用辅助电极28并保持住就没有特别限定，例如为玻璃、塑料薄膜等，能够根据目的进行适当选择。以下，以塑料薄膜基板作为支撑体的代表示例进行说明。对塑料薄膜基板的材质、厚度等没有特别限制，可以根据目的进行适当选择，但在形成具有透光性的有机薄膜太阳能电池的情况下，优选对光例如400nm SOOnm波长范围的光的透过性优异的塑料薄膜基板。光透过率能够按照JIS K7105记载的方法，即使用积分球式光透过率测定装置测定总光透过率以及散射光量，从总光透过率中减去扩散透过率来算出。作为能够用于支撑体12的塑料薄膜的原材料，具体而言，可以举出例如聚酯树月旨、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化树月旨、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环族聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树月旨、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热可塑性树脂。塑料薄膜基板优选由具有耐热性的原材料构成。具体而言，优选由具有耐热性并具有上述那样地堆曝光波长具有高的透明性的原材料成型，所述耐热性满足玻璃化转变温度(Tg)为100°C以上以及线性热膨胀系数为40ppm r1以下中的至少任意一种物性。需要说明的是，塑料薄膜的Tg以及线性膨胀系数根据JIS K7121记载的塑料的转变温度测定方法以及JIS K7197记载的基于塑料的热机械分析的线性膨胀率测定方法进行测定，本发明中使用通过该方法测定的值。
塑料薄膜基板的Tg和线性膨胀系数可通过添加剂等来调整。作为这样的耐热性优异的热可塑性树脂，可以举出例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN:120°C )、聚碳酸酯(PC: 140 °C )、脂环族聚烯烃(例如日本Zeon公司制造的zeonor 1600: 160 V )、聚芳酯(PAr:210°C )、聚醚砜(PES:220 °C )、聚砜(PSF: 190 °C )、环烯烃共聚物(C0C:日本特开2001-150584号公报的化合物:162°C )、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC:日本特开2000-227603号公报的化合物:225°C )、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC:日本特开2000-227603号公报的化合物:205°C )、丙烯酰化合物(日本特开2002-80616号公报的化合物:300°C以上)、聚酰亚胺等(括号内表示Tg)，这些优选作为本发明的基材。其中，在特别要求透明性的用途中，优选使用脂环族聚烯烃等。作为支撑体12所使用的塑料薄膜要求对光是透明的。更具体地说，其对于400nm 800nm的波长范围的光的光透过率通常情况下优选为80%以上，更优选为85%以上，进一步优选为90%以上。关于塑料薄膜的厚度没有特别限制，但典型的厚度为I U m 800 U m,优选为
10u m ~ 300 u m。对于塑料薄膜的背面(未设置有正极那侧的面)可以设置有众所周知的功能性层。作为功能层的示例，可以举出气体阻隔层、消光剂层、防反射层、硬涂层、防雾层、防污层等。除此之外，在日本特开2006-289627号公报的第
段有关于功能性层的详细记载。(易粘结层/底涂层)从提高密合性的观点出发，塑料薄膜基板12的表面(形成正极那侧的面)可以具有易粘结层或底涂层。易粘结层或底涂层可以是单层，也可以是多层。形成易粘结层或底涂层时可以使用各种亲水性底涂聚合物。作为本发明中使用的亲水性底涂聚合物，可以示例出明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、海藻酸钠、淀粉、聚乙烯醇等水溶性聚合物；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等纤维素酯；含有氯乙烯共聚物、含有偏氯乙烯共聚物、含有丙烯酸酯共聚物、含有乙酸乙烯酯共聚物、含有丁二烯共聚物等乳胶聚合物；聚丙烯酸共聚物；马来酸酐共聚物；等等。易粘结层或底涂层干燥后的涂布膜厚优选在50nm 2 的范围。需要说明的是。使用支撑体作为临时支撑体的情况下，也可以对支撑体表面实施易剥离性处理。〈正极以及正极用辅助配线〉在支撑体12上配置有正极20。正极20选自金属、合金、TC0、导电性聚合物等各种导电材料。例如，形成具有透光性的有机薄膜太阳能电池的情况下，可以形成导电性聚合物层作为正极20。需要说明的是，可以使用ITO等TCO作为正极20，在不要求光透光性的情况下，可以利用镍、钥、银、钨、金等金属材料来形成正极20。本实施方式中，由2层导电性聚合物层16、18形成正极20，在光电转换层22侧配置有比配置在支撑体12侧的第一导电层(低电阻层)16体积电阻率更高的第二导电层(高电阻层)18。若如此在光电转换层22侧设置高电阻层，则能够阻碍电子从光电转换层22向正极的移动。需要说明的是，使正极20为层积结构的情况下，可以是3层以上，但从制造成本的观点出发优选为2层。另外，在支撑体12上配置有与正极20接触的正极用辅助配线14。由导电性聚合物形成正极20的情况下，若使导电性高的正极用辅助配线14按照与正极20接触的方式设置，则能够实现提高导电性。正极用辅助配线14含有各种金属材料而形成。作为金属材料的示例可以举出金、钼、铁、铜、银、铝、铬、钴、不锈钢等。作为金属材料优选的示例可以举出铜、银、铝、金等低电阻金属，其中，优选使用制造成本和材料成本低、难以被氧化的银或铜。对于正极用辅助配线14的图案形状没有特别限定，但从透光性以及导电性的观点出发，优选网状图案(网状图案电极)。对于网状图案没有特别限制，可以是正方形、长方形、菱形等格子状；带状(条纹状)；蜂窝状；或曲线的组合。这些网状设计按照开口率(光透过率)和表面电阻(电导率)为期望的值的方式来进行调整。形成这样的网状图案的正极用辅助配线14的情况下，网状的开口率通常情况下为70%以上，优选为80%以上，更优选为85%以上。未设置导电性聚合物层16、18状态下的正极用辅助配线14的表面电阻优选为IOQ / □以下，进一步优选为3 Q / □以下，更优选为IQ / □以下。光透过率与电导率之间有权衡关系，因此开口率越大越是优选的，但现实中为95%以下。对于正极用辅助配线14的厚度没有特别限制，通常情况下为0.02 ii m 20 ii m左右。对于正极用辅助配线14的线宽，从透光性和导电性的观点出发，基于俯视图的线宽在I ii m 500 u m的范围，优选为I ii m 100 u m,更优选为3 y m 20 y m。与金属制的正极用辅助配线14相比，与正极用辅助配线14接触而形成的导电性聚合物层16的空穴移动度和电子移动度低。因此，正极用辅助配线14的间距越小(网孔细)对太阳能电池的特性越有利。但是若间距小则光的透过率下降，因此要选择一个折中点。间距根据金属细线的线宽而变化，优选基于俯视图的间距为50 y m 2000 u m,更优选为 100 ii m 1000 u m,进一步优选为 150 y m 500 u m。从开口部的观点来说，优选作为正极用辅助配线14的重复单元的开口部的面积为I X 10 9m2 I X 10 5m2,更优选为3X 10 9m2 I X 10 6m2,进一步优选为I X 10 8m2 lXl(T7m2。为了大面积集电，正极用辅助配线14可以具有总线(粗线)。总线的线宽及间距根据使用的材料来适当选择。作为正极用辅助配线14的形成方法没有特别限制，可以适当使用众所周知的形成方法。例如，将预先制作的网状图案金属贴合在支撑体表面的方法；将导电材料涂布在网状图案上的方法；使用蒸镀或溅射等PVD法全面形成导电膜后进行蚀刻从而形成网状图案的导电膜的方法；利用丝网印刷、喷墨印刷等各种印刷法来涂布网状图案的导电材料的方法；利用蒸镀或溅射使用荫罩板在基材表面直接形成网状图案的正极用辅助配线的方法；使用日本特开2006-352073号公报、日本特开2009-231194号公报等所述的卤化银感光材料的方法(以下有时称为银盐法)；等等。形成正极用辅助配线14作为网状电极的情况，由于其间距小，因此优选利用银盐法来形成。利用银盐法形成正极用辅助配线14的情况下，可通过如下三种工序在支撑体上形成具有期望的图案的正极用辅助配线14，所述三种工序为:在支撑体上设置用于形成正极用辅助配线14的涂液，对用于形成正极用辅助配线14的涂膜进行图案曝光这样的工序；对图案曝光后的涂膜进行显像的工序；对显像后的涂膜进行定影的工序。利用银盐法制作的正极用辅助配线14是银和亲水性聚合物的层。作为亲水性聚合物的示例，可以示例出明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、海藻酸钠、淀粉、聚乙烯醇等水溶性聚合物；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等纤维素酯；等等。在层内除了银、亲水性聚合物之外，还包含来自涂布、显像、定影工序的物质。利用银盐法形成正极用辅助配线后实施镀铜，也优选使用能够进一步得到电阻低的正极用辅助配线的方法。形成透明的太阳能电池的情况下需要构成正极20的各导电性聚合物层16、18在所要适用的太阳能电池的作用光谱范围内为透明的，通常情况下需要从可视光到近红外光的透光性优异。具体而言，优选在形成厚度为0.2 的各导电性聚合物层时的在波长400nm 800nm区域的平均光透过率为75%以上，更优选为85%以上。作为形成各导电性聚合物层16、18的材料，只要是具有导电性的聚合物材料就没有特别限制。关于输送的电荷载体(carrier)，其可以是空穴、电子中任意一种。作为具体的导电性聚合物的示例，可以举出例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔、聚亚苯基、聚乙炔、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并噻唑等；以及具有2个以上这些导电骨架的聚合物；等等。其中，优选聚噻吩，特别优选聚乙撑二氧噻吩、聚噻吩并噻吩。为了获得导电性，这些聚噻吩通常情况下被部分·氧化。导电性聚合物的电导率能够通过部分氧化的程度(掺杂量)来调节，掺杂量越多电导率越高。由于通过部分氧化使聚噻吩为阳离子性，因此需要用于对电荷进行中和的对阴离子。作为这样的聚噻吩的示例，可以举出与聚苯乙烯磺酸作为对离子的聚乙撑二氧噻吩(PED0T-PSS)。对于各导电性聚合物层16、18，只要在不损害期望的导电性的范围内，可以添加其他聚合物。可以以提高涂布性或提高膜强度为目的而添加其他聚合物。作为其他聚合物的示例，可以举出聚酯树脂、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树月旨、纤维素酰化树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环族聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热可塑性树脂；以及明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑等亲水性聚合物；等等。为了提高膜强度，这些聚合物也可以进行交联。对于第一导电层16，优选含有单独的体积电阻率为I X IO-1 Q -cm以下的导电性聚合物，更优选含有IXlO-2Q 以下的导电性聚合物。优选通过含有这样的导电性聚合物(优选为聚噻吩衍生物)使得作为第一导电层16的体积电阻率为SXKT1Q 以下，更优选使得其为5X10_2Q cm以下。与正极用辅助配线14的开口部和正极用辅助配线14接触地形成具有上述体积电阻率的低电阻的第一导电层16，由此能够对正极用辅助配线14的开口部也赋予导电性，能够提高太阳能电池的转换效率。需要说明的是，低电阻的第一导电层16并不是一定要在正极用辅助配线14上形成，也可以至少在正极用辅助配线14的开口部内按照与正极用辅助配线14接触的方式来形成。例如，可以在正极用辅助配线14的开口部内设置第一导电层(低电阻层)16，在正极用辅助配线14上以及第一导电层16上形成第二导电层(高电阻层)18。
在第二导电层18中优选含有体积电阻率为IOQ cm以上的导电性聚合物，更优选含有体积电阻率为100Q 以上的导电性聚合物。优选通过含有这样的导电性聚合物(优选为聚噻吩衍生物)使得作为第二导电层18的体积电阻为为IOQ 以上，更优选使其为100Q在第一导电层16上形成具有上述体积电阻率的高电阻的第二导电层18，由此能够阻碍从光电转换层向正极的电子移动，能够实现提高太阳能电池的转换效率。由于这些作用，也能够将第二导电层18看作为电子阻止层或空穴输送层。导电性聚合物较多的情况下，由于其为水溶液或水分散物，形成各导电性聚合物层16、18中使用一般的水系涂布法。利用银盐法制作正极用辅助配线时，由于在正极用辅助配线的周围存在亲水性聚合物，对于涂布水分散物来说情况较佳。对于导电性聚合物涂布液，作为涂布助剂可以添加各种溶剂、表面活性剂、增粘剂等。从导电性和透明性的观点出发，作为第一导电性聚合物层16的膜厚优选在30nm 3iim的范围内，更优选为1OOnm 1 u m。从电子阻止和空穴输送的观点出发，作为第二导电性聚合物层18的膜厚优选在Inm IOOnm的范围内，更优选为5nm 50nm。〈功能性层〉在支撑体12的背面侧(未形成正极的面那侧)可以设置功能性层。可以举出例如气体阻隔层、消光剂层、防反射层、硬涂层、防雾层、防污层、易粘结层等。除此之外，在日本特开2006-289627号公报的第
段有关于功能性层的详细记载，可以根据目的设置此处所述的功能性层。〈光电转换层〉在正极20上设置有光电转换层22。对于光电转换层22,从如下材料进行选择来构成光电转换层22，所述材料能够高效地表现出光电转换过程，受到太阳光照射而生成激子(电子-空穴对)之后，该激子解离为电子和空穴，向负极侧输送电子，向正极侧输送空穴。形成有机薄膜太阳能电池的情况下，形成包含由有机材料构成的电子供给区域(供体)的光电转换层22，从转换效率的观点出发，优选适用体异质结型的光电转换层(适当地称为“体异质结层”)。体异质结层是混合有电子供给材料(供体)和电子接受材料(受体)的有机光电转换层。电子供给材料和电子接受材料的混合比按照转换效率最高的方式来调整，通常情况下，以质量比计，从10:90 90:10的范围中选择。这样混合层的形成方法可以使用例如共蒸镀法。或者，也可以使用与两种有机材料共用的溶剂进行溶剂涂布由此来制作。对于溶剂涂布法的具体示例将在后面进行说明。体异质结层的膜厚优选为IOnm 500nm,特别优选为20nm 300nm。电子供给材料(也称为供体或空穴输送材料)是其最高被占轨道(HOMO)能级为4.5eV 6.0eV的电子共轭系化合物，具体而言，可以示例出使各种芳烃(例如为噻吩、咔唑、芴、硅杂芴、噻吩并吡嗪、噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻咯、喹喔啉、苯并噻二唑、噻吩并噻吩等)耦合的共轭系聚合物；苯基乙撑系聚合物；叶啉类；酞氰类等。除此之外，Chemical Review第107卷，第953 1010页(2007年)中作为空穴传输材料(Hole-Transporting Materials)所记载的化合物组以及 Journal of the AmericanChemical Society第131卷,第16048页(2009年)所述的卟啉衍生物也可以适用。
其中，特别优选使选自由噻吩、咔唑、芴、硅杂芴、噻吩并吡嗪、噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻咯、喹喔啉、苯并噻二唑、噻吩并噻吩等组成的组中的构成单元耦合而成的共轭系聚合物。作为具体示例可以举出聚-3-己基噻吩(P3HT);聚-3_辛基噻吩(P30T) Journalof the American Chemical Society 第 130 卷，第 3020 页(2008 年)所述的各种聚噻吩衍生物！Advanced Materials 第 19 卷，第 2295 页(2007 年)所述的 PCDTBT ;Journal ofthe American Chemical Society 第 130 卷，第 732 页(2008 年)所述的 PCDTQx、PCDTPP、PCDTPT、PCDTBX、PCDTPX ；Nature Photonics 第 3 卷，第 649 页(2009 年)所述的 PBDTTT-E、PBDTTT-C、PBDTTT-CF !Advanced Materials 第 22 卷，第 E135 E138 页(2010 年)所述的PTB7 等。电子接受材料(也称为受体或电子输送材料)是其最低空轨道(LUMO)能级为3.5eV 4.5eV这样的电子共轭系化合物，具体而言，可以举出富勒烯及其衍生物、苯撑乙烯撑系聚合物、萘四羧酸酰亚胺衍生物、茈四羧酸酰亚胺衍生物等。其中，优选富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物的具体示例可以举出C6tl、苯基-C61-丁酸甲酯(文献等中被称为PCBM、[60]PCBM、或PC61BM的富勒烯衍生物)；C7(1、苯基-C71- 丁酸甲酯(很多文献等中被称为 PCBM、[70]PCBM、或 PC71BM 的富勒烯衍生物)；以及 Advanced Functional Materials 第19卷第 779 788 页(2009 年)所述的富勒烯衍生物；Journal of the American ChemicalSociety第131卷，第16048页(2009年)所述的富勒烯衍生物SMEF等。<再结合层>本发明的太阳能电池可以采用层积有2层以上的光电转换层的所谓串联型构成。串联型构成可以是直列接触型，也可以是并列接触型。具有2层光电转换层的串联型元件中在2层的光电转换层之间设置有再结合层。作为再结合层的材料可以使用导电材料的超薄膜。作为优选的导电材料可以举出金、银、铝、钼、氧化钛、氧化钌等。其中，优选比较廉价且稳定的银。再结合层的膜厚为0.0lnm 5nm,优选为0.1nm Inm,特别优选为0.2nm 0.6nm。对于再结合层的形成方法没有特别限制。能够通过例如真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等PVD法来形成。<电子输送层>根据需要，可以在体异质结层22与金属负极26之间设置有由电子输送材料构成的电子输送层24。作为能够用于电子输送层24的电子输送材料,可以举出在所述的光电转换层举出的电子接受材料、以及Chemical Review第107卷，第953 1010页(2007年)中作为电子输送和空穴阻隔材料(Electron-Transporting and Hole-Blocking Materials)所述的材料。各种金属氧化物也能够作为稳定性高的电子输送层的材料优选利用，例如可以举出氧化锂、氧化镁、氧化招、氧化I丐、氧化钛、氧化锌、氧化银、氧化银、氧化钌、氧化铟、氧化锌、氧化钡。其中更优选比较稳定的氧化铝、氧化钛、氧化锌。电子输送层的膜厚为0.1nm 500nm,优选为0.5nm 300nm。电子输送层24能够通过利用涂布等的湿式制膜法、利用蒸镀或溅射等的PVD法的干式制膜法、转印法、印刷法等任意一种来适当形成。<其他半导体层>
根据需要，可以有空穴阻止层、激子扩散防止层等辅助层。需要说明的是，本发明中，作为在正极20与金属负极26之间形成的体异质结层、空穴输送层、空穴注入层、电子输送层、电子注入层、电子阻止层、空穴阻止层、激子扩散防止层等输送电子或空穴的层的统称，使用“半导体层”这个词语。<金属负极>本发明的太阳能电池的负极是标准电极电位为正值的透光性的金属负极26。本发明中的金属材料的标准电极电位是指以标准氢电极为基准电极(参照电极)，以作为对象的金属材料为动作电极(作用电极)的电化学系(化学电池)中在标准状态的动作电极的电极电位，与其化学电池的电动势相同。标准电极电位的详细说明和各金属材料的标准电极电位值可以参照电化学会(電気化学会)主编的“第5版电化学便览(第5版電気化学便覧)”(第91 98页)丸善出版(2000年)等的记载。作为构成金属负极26的材料，可以举出例如铜、钯、银、钼、金。特别地，从电导率的观点出发，优选含有选自由铜(标准电极电位:0.3V)、银(标准电极电位:0.8V)、以及金(标准电极电位:1.5V)组成的组中的至少I种。对于金属负极26的形成方法没有特别限制，可以根据众所周知的方法来进行。可以考虑与构成所述的金属负极26的材料的适应性，从例如利用涂布或印刷的湿式制膜法；利用真空蒸镀法、溅射法、离子溅射法等PVD法或各种化学气相制膜法(CVD法)的干式制膜法等中选择适当的方法来形成。形成金属负极26时的图案化，可以通过利用光刻影印等的化学蚀刻来进行，也可以通过利用激光的物理蚀刻来进行，还可以重叠荫罩板来进行真空蒸镀或溅射等，还可以通过剥离(lift off)法或印刷法来进行。对金属负极26的形成位置没有特别限制，只要夹着光电转换层22等半导体层与正极20对向配置即可，可以形成在全部半导体层上，也可以在其一部分上形成。另外，在金属负极26与半导体层之间可以以0.1nm 5nm的厚度插入由碱金属或碱土类金属的氟化物、氧化物等构成的介电体层。该介电体层也可以看成是一种电子注入层。介电体层能够通过真空蒸镀法、溅射法、离子溅射法等PVD法来形成。金属负极26的厚度可以根据构成金属负极26的材料来适当选择，虽然不能一概地规定，但从透光性以及导电性的观点出发，通常情况下为5nm 50nm左右，优选为IOnm 30nmo〈负极用辅助金属配线〉本发明的太阳能电池10是按照标准电极电位比金属负极26的标准电极电位小的负极用辅助金属配线28与金属负极26接触的方式来配置的。使用金属负极26的情况下，虽然其厚度越薄透光性能够越高，但除了电阻变高之夕卜，还会由于氧化导致劣化，使得太阳能电池的寿命变短。但是，若按照标准电极电位比金属负极26的标准电极电位小的负极用辅助金属配线28与金属负极26接触的方式来配置，则负极用辅助金属配线28比金属负极26优先劣化，能够抑制金属负极26的劣化(变质)。作为构成负极用辅助金属配线28的材料，可以举出例如招、铁、钴、镍、铜、锌、钥、镉、铟、锡、鹤。特别地，从在空气中的稳定性和电导率的观点出发，优选含有选自由铝(标准电极电位:-1.7V)、镍(标准电极电位:-0.2V)、铜(标准电极电位:0.3V)以及锌(标准电极电位:-0.8V)组成的组中的至少I种。对于负极用辅助金属配线28的形成方法没有特别限制，可以按照众所周知的方法来进行。例如可以考虑与构成所述的负极用辅助金属配线28的材料的适应性，从利用涂布或印刷的湿式制膜法；利用真空蒸镀法、溅射法、离子溅射法等PVD法或各种CVD法的干式制膜法等中选择适当的方法来形成。形成负极用辅助金属配线28时的图案化，可以通过利用光刻影印等的化学蚀刻来进行，也可以通过利用激光的物理蚀刻来进行，还可以重叠荫罩板来进行真空蒸镀或溅射等，还可以通过剥离法或印刷法来进行。负极用辅助金属配线28的形成位置只要至少与金属负极26接触即可，在金属负极26的上侧或下侧均可,但从使负极用辅助金属配线28露出而优先使其劣化的观点出发，优选在金属负极上。例如，通过如图2所示在金属负极26上形成格子状的负极用辅助金属配线28，能够抑制金属负极26的劣化，同时能够确保光透过率以及电导率。基于负极用辅助金属配线28的俯视图的线宽优选为0.001mm 1mm，更优选为
0.005mm 0.5mm0另外，基于负极用辅助金属配线28的俯视图的间距优选为0.05mm以上，更优选为
0.1mm以上。负极用辅助金属配线28的厚度可根据金属负极26的材质、负极用辅助金属配线28的材料来适当选择，虽不能一概规定，但从有效地抑制金属负极26的劣化，同时确保光透过率以及电导率的观点出发，优选为0.05 ii m 20 ii m，更优选为0.1 y m 10 y m。图3示意性地示出了本发明的太阳能电池的其他构成示例。该太阳能电池11中电子输送层24含有构成负极用辅助金属配线28的金属而构成。例如，可以在形成电子输送层24之后、形成金属负极26之前使用荫罩板来形成负极用辅助金属配线28。即通过利用相同的金属材料连续形成电子输送层24和负极用辅助金属配线28能够降低制造成本。若形成较薄的(例如膜厚为IOnm以下)电子输送层24的厚度，之后实施加热处理(退火)使其氧化则能够使电子输送层24透明。利用这样的方法连续形成电子输送层24和负极用辅助金属配线28的情况下，构成电子输送层24以及负极用辅助金属配线28的金属优选铝或锌。形成电子输送层24以及负极用辅助金属配线28之后，可以通过蒸镀或溅射等PVD法来形成金属负极26。这种情况下，为了使负极用辅助金属配线28的一部分从金属负极露出，通过使金属负极26的膜厚比负极用辅助金属配线28的膜厚更小来形成，则金属负极26除了在电子输送层24上形成之外，还有一部分在负极用辅助金属配线28上形成。由此，能够抑制金属负极26的劣化，同时能够确保光透过率以及电导率。〈加热处理〉本发明的有机薄膜太阳能电池以促进光电转换层的电子供给区域(供体)和电子接受区域(受体)的相分离、使在光电转换层中含有的有机材料结晶化、电子输送层透明化等为目的，可以通过各种各样的方法来进行加热处理(退火)。例如，在利用蒸镀等干式制膜法的情况下，存在使制膜中的基板温度为50°C 150°C来进行加热的方法。在利用印刷或涂布等湿式制膜法的情况下，存在涂布后的干燥温度为50°C 150°C的方法等。另外，可以在金属负极形成结束后在50°C 150°C进行加热。〈保护层〉本发明的太阳能电池可以被保护层被覆。作为保护层中含有的材料，可以举出氧化镁、氧化铝、氧化硅(SiOx)、氧化钛、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铪等金属氧化物；氮化硅(SiNx)等金属氮化物；氮化氧化硅(SiOxNy)等金属氮化氧化物(金属氧化氮化物)；氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钙等金属氟化物；类金刚石碳(DLC);等等无机材料。作为有机材料，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对二甲苯、聚乙烯醇等聚合物。其中，优选金属的氧化物、氮化物、氮化氧化物以及DLC，特别优选硅、铝的氧化物、氮化物、氮化氧化物。保护层可以是单层，也可以是多层。对于保护层的形成方法没有特别限定，可以适用例如真空蒸镀法、溅射法、MBE(分子束外延)法、团簇离子束法、离子电镀法、等离子体聚合法等PVD法；包含原子层堆积法(ALD法或ALE法)的各种CVD法；涂布法；印刷法；转印法。本发明中，保护层也可以作为导电性层使用。〈气体阻隔层〉以防止水分子或氧分子等活性因子的浸透为目的的保护层也特别称为气体阻隔层，本发明的太阳能电池10，特别是有机薄膜太阳能电池优选具有气体阻隔层。气体阻隔层只要是遮断水分子或氧分子等活性因子的层就没有特别限制，通常可以利用上文中作为保护层列举的材料。这些可以是纯物质，也可以是由2种以上组成构成的混合物或倾斜组成。其中，优选硅、铝的氧化物、氮化物、氮化氧化物。气体阻隔层可以是单层，也可以是多层。可以是有机材料层和无机材料层的层积，也可以是2层以上的无机材料层和2层以上的有机材料层的交替层积。有机材料层只要具有平滑性就没有特别限 制，优选示例出由(甲基)丙烯酸酯的聚合物构成的层等。无机材料层优选上述的保护层材料，特别优选硅、铝的氧化物、氮化物、氮化氧化物。关于无机材料层的厚度没有特别限定。附着I层，一般为5nm 500nm，优选为IOnm 200nm。无机材料层可以是由2层以上的次层构成的层积结构。这种情况下，各次层可以是相同组成，也可以是不同组成。另外，也可以是如美国专利申请公开2004/0046497号说明书所公开的那样组成在膜厚方向连续变化而没有明确的与由聚合物构成的有机材料层的界面的层。对于本发明的太阳能电池10的厚度没有特别限定，形成具有透光性的有机薄膜太阳能电池的情况下，优选为50 ii m Imm,更优选为100 y m 500 V- m。使用本发明的太阳能电池10制作太阳能发电用模块的情况下，可以参考滨川圭弘著“太阳光发电最新技术和系统(太陽光発電最新Q技術i ^ r A )”CMC( —工A'>一)出版(2000年)等的记载。[实施例]以下举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的中心思想就能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不仅限定于以下示出的具体例。实施例1[正极用辅助配线的形成][卤化银乳剂的调配]在反应容器内将下述溶液A保持在34°C，使用日本特开昭62-160128号公报所述的混合搅拌装置一边进行高速搅拌，一边使用硝酸(浓度为6%)将pH调整至2.95。接着，使用双喷射法以恒定的流量用隔8分6秒添加下述溶液B和下述溶液C。添加结束后，使用碳酸钠(浓度为5%)将pH调整至5.90，接着添加下述溶液D和溶液E。(溶液A)
碱处理的惰性明胶(平均分子量为10万)18.7g
氯化钠0.3 Ig
溶液1(下述)1.59cm3
纯水1246cm3(溶液B)硝酸银169.9g硝酸(浓度为6%)5.89 cm3纯水的总量为317.1cm3。(溶液C)碱处理的惰性明胶(平均分子量为10万)5.66g氯化钠58.8g溴化钾13.3g溶液I (下述)0.85cm3溶液II (下述)2.72 cm3纯水的总量为317.1cm3。(溶液D)2-甲基-4 羟基 _1，3，3a，7-四氮茚0.56g纯水112.1cm3(溶液E)碱处理的惰性明胶(平均分子量为10万)3.96g溶液I (下述)0.40cm3纯水128.5cm3〈溶液I〉聚异丙烯聚乙烯氧代琥珀酸酯钠盐的10质量％甲醇溶液。〈溶液II〉六氯化铑络合物的10质量％水溶液。上述操作结束后，根据一般方法在40°C使用絮凝法实施脱盐以及水洗处理，加入溶液F和防霉剂，在60°C进行充分分散，在40°C将pH调整至5.90，最终得到了含有10mol%溴化银的平均粒径为0.09 u m、变动系数为10%的盐溴化银立方体颗粒乳剂。(溶液F)碱处理的惰性明胶(平均分子量为10万)16.5g纯水139.8cm3对于上述盐溴化银立方体颗粒乳剂，每Imol卤化银使用20mg硫代硫酸钠，在
40°C进行80分钟化学增敏，化学增敏结束后，每Imol卤化银添加500mg4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚(TA I )、150mgl_苯基-5-巯基-四氮唑，得到了卤化银乳剂。该卤化银乳剂的卤化银颗粒与明胶的体积比(卤化银颗粒/明胶)为0.625。[涂布]进一步相对于每Ig明胶，以200mg的比例添加四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷作为硬膜剂，另外添加二(2-乙基己基)磺琥珀酸钠作为涂布助剂(表面活性剂)，调整了表面张力。按照以银换算的每单位面积的量为0.625g m_2的方式，在实施了底涂层的厚度为IOOy m、透过率为92%(在背面进行防反射加工)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜基板(支撑体)上涂布由上述得到的涂布液之后，在50°C实施24小时的硬化处理，从而得到了感光材料。[曝光]对得到的感光材料隔着网状图案的荫罩板(线宽5 Pm，间距300 Pm)利用紫外线曝光器进行了曝光。[化学显像]对曝光后的感光材料使用下述的显像液(DEV-1)在25°C进行了 60秒的显像处理之后，使用下述的定影液(FIX-1)在25°C进行了 120秒的定影处理。(DEV-1)纯水500cm3米吐尔(metol )2g无水亚硫酸钠80g对苯二酹4g硼砂4g硫代硫酸钠IOg溴化钾0.5g加入水总量为1000cm3。(FIX-1)纯水750cm3硫代硫酸钠250g无水亚硫酸钠15g冰乙酸15cm3钾明矾15g加入水总量为1000cm3。[物理显像]接着，使用下述的物理显像液(PDEV-1)在30°C进行了 10分钟的物理显像后，用自来水冲洗10分钟，从而进行了水洗处理。(PDEV-1)纯水900cm3柠檬酸IOg柠檬酸三钠Ig
氨水(28%)1.5g对苯二酚2.3g硝酸银0.23g加入水总量为1000cm3。[电镀]物理显像处理之后，使用下述的电镀液在25°C实施了电解镀铜处理后，进行了水洗、干燥处理。需要说明的是，电解镀铜中电流控制为以3A进行I分钟，接着以IA进行12分钟，实施了共计13分钟。镀覆处理结束后，利用自来水冲洗10分钟进行水洗处理，使用干燥风(50V )进行干燥直至为干燥状态。(电镀液)硫酸铜(五水合物)200g硫酸50g氯化钠0.1g加入水总量为1000cm3。进行了化学显像、物理显像、电镀处理后，利用电子显微镜观察以上的感光材料，确认到了在PEN薄膜基板(支撑 体)上形成有线宽19pm、间距300i!m的网状图案银。[正极的形成]作为构成正极的低电阻率层(第一导电层)，在PED0T-PSS水溶液(H.C.StarckClevios制造，Clevios PH 500)中添加5质量％ 二甲基亚砜，将该溶液涂布在网状图案银上，在120°C进行了 20分钟加热处理。由此形成低电阻率层，膜厚为0.2 ym，且体积电阻率为 ImQ cm。接着，作为高电阻率层(第二导电层)，将另外组成的PED0T-PSS水溶液(H.C.Starck Clevios 制造，Clevios P VP.AI4083)涂布在低电阻率层上，在 120°C进行了20分钟热处理。由此形成高电阻率层，膜厚为0.04 iim，且体积电阻率为IkQ cm。[光电转换层的形成]将20mg的P3HT(Merck制造，lisicon SP001)作为电子供给材料，14mg的PCBM (Frontier Carbon制造,nanom spectra E100H)作为电子接受材料溶解在Icm3的氯苯中形成组合物，将该组合物在干燥氮气气氛中涂布在高电阻率层上，在130°C进行了 20分钟加热处理。由此形成了体异质结型的光电转换层，膜厚为0.lym。[电子输送层的形成]将添加了 I重量％的异丙氧基钛(IV)的乙醇溶液涂布在光电转换层上，在空气中进行了干燥。由此形成电子输送层，膜厚为0.01 ym。[透光性的金属负极以及负极用辅助金属配线的形成]真空蒸镀了金(膜厚为IOnm)作为透光性的金属负极。此时，按元件面积为Icm2使用荫罩板。接着，真空蒸镀了铝(膜厚为0.4i!m)作为负极用辅助金属配线。此时，使用开口宽度为0.1mm且间距为2mm的带状荫罩板以2个阶段进行蒸镀，制作了正方格子状的负极用辅助金属配线。对如上述得到的有机薄膜太阳能电池无密封地照射SOmW cm-2的模拟太阳光从而测定了转换效率。具体而言，在有机薄膜太阳能电池疝气灯(Newport制造96000)上一边照射组合了空气质量过滤器的光源，一边通过数字源表(Keithley Instruments制造Model2400)施加-0.2 0.8V的电压从而测定了电流值。根据得到的电流_电压特性使用Peccell1-V曲线分析器(Peccell Technologies制造ver.2.1)算出了转换效率。测定结果列于表I中。实施例2 9以及比较例I 6除了将金属负极以及负极用辅助金属配线按照如表I所示进行了变更之外，其余与实施例1同样地制作了有机薄膜太阳能电池，测定了转换效率。实施例10[正极用辅助配线/正极的形成]正极用辅助配线以及正极按照与实施例1同样地形成。[光电转换层的形成]与实施例1同样地在正极上涂布将P3HT和PCBM溶解在氯苯中而成的组合物，不进行加热处理而形成了体异质结型的光电转换层。[电子输送层/负极用辅助金属配线/透光性的金属负极的形成]在光电转换层上全面真空蒸镀铝(膜厚为2nm)作为电子输送层。接着，在电子输送层上真空蒸镀了铝(膜厚为0.4pm)作为负极用辅助金属配线。此时，使用开口幅度为0.1mm且间距为2mm的带状荫罩板以2个阶段进行蒸镀，制作了正方格子状的负极用辅助金属配线。进一步，真空蒸镀了银(膜厚为IOnm)作为透光性的负极。此时，使用了荫罩板以使元件面积为1cm2。最后，在130°C进行了 20分钟的加热处理，使电子输送层的铝氧化。由此制作了有机薄膜太阳能电池，测定了转换效率。实施例11 13除了将电子输送层、金属负极、以及负极用辅助金属配线按照如表I所示进行了变更之外，其余与实施例10同样地制作了有机薄膜太阳能电池，测定了转换效率。另外，对于实施例、比较例的各有机薄膜太阳能电池，测定了制作10日后的转换效率，求出了以初期值为I情况下的相对值。[表I]
权利要求
1.一种太阳能电池，其具有: 支撑体； 正极，配置在所述支撑体上； 光电转换层，配置在所述正极上； 透光性的金属负极，配置在所述光电转换层上，标准电极电位为正值； 负极用辅助金属配线，按照与所述金属负极接触的方式配置，其标准电极电位比所述金属负极的标准电极电位小。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述金属负极含有选自由铜、银、以及金组成的组中的至少I种，所述负极用辅助金属配线含有选自由铝、镍、铜、以及锌组成的组中的至少I种。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层包含由有机材料构成的电子供给区域。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层是体异质结型的光电转换层。
5.如权利要求1 4任一项所述的太阳能电池,其中,在所述光电转换层与所述金属负极之间配置有电子输送层。
6.如权利要求5所述的太阳能电池，其中，所述电子输送层含有构成所述负极用辅助金属配线的金属。
7.如权利要求1 6任一项所述的太阳能电池,其中,所述正极具有第一导电层和第二导电层，所述第一导电层配置在所述支撑体侧，所述第二导电层被配置成比所述第一导电层靠近所述光电转换层侧，其体积电阻率比所述第一导电层的体积电阻率高。
8.如权利要求1 7任一项所述的太阳能电池，其中，该太阳能电池进一步具有按照与所述正极接触的方式配置的正极用辅助配线。
9.如权利要求8所述的太阳能电池，其中，所述正极用辅助配线含有银以及亲水性聚合物。
10.如权利要求1 9任一项所述的太阳能电池，其中，所述负极用辅助金属配线配置在所述金属负极上。
11.如权利要求1 9任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属负极的至少一部分配置在所述负极用辅助金属配线上。
全文摘要
本发明涉及一种太阳能电池，该太阳能电池10具有支撑体12；在所述支撑体上配置的正极20；在所述正极上配置的光电转换层22；在所述光电转换层上配置的，标准电极电位为正值的透光性的金属负极26；按照与所述金属负极接触的方式配置的、标准电极电位比所述金属负极的标准电极电位小的负极用辅助金属配线28。
文档编号H01L51/42GK103081118SQ20118004285
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月23日 优先权日2010年9月17日
发明者前原佳纪 申请人:富士胶片株式会社