二次电池的制作方法
【专利摘要】本实施方式的目的是提供一种二次电池，其具有在4.5V以上的高电位下运行的正极活性物质，以及良好的高温下的循环特性。所述二次电池具有电解液与能够吸藏和放出锂的正极，并且其特征在于，所述正极具有在相对于锂4.5V以上运行的正极活性物质，并且所述电解液包含以指定式表示的氟代醚和以指定式表示的环状磺酸酯。
【专利说明】二次电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及二次电池，并且特别地涉及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有小型和大容量的特征，并作为携带式电话和笔记本型个人电脑的电源而被广泛使用。然而，虽然近年来实现了携带式电子设备的急速发展和电动车辆的利用，但是要求进一步提高能量密度。
[0003]提高能量密度的方法的实例包括使用具有高容量的活性物质、提高电池的运行电位、以及提高充放电效率和电池循环寿命。在这些方法中，提高电池的运行电位的方法对用于电动车辆等的电池模块的小型化和轻量化是有效的，因为可提供比常规组装电池具有更少串联电池数的组装电池。
[0004]作为常规的锂离子二次电池用正极活性物质，使用运行电位为4V级(平均运行电位=3.6?3.8V:相对于锂电位)的材料如钴酸锂和锰酸锂。这是因为由Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+——Co4+或Mn3+——Mn4+)来限定表现电位。相反，已知例如通过使用将锰酸锂的Mn置换为N1、Co、Fe、Cu、Cr等而获得的尖晶石化合物作为活性物质可实现5V级运行电位(平均运行电位=4.6V以上:相对于锂电位)。在这种化合物中，Mn以四价态存在，并且运行电位由置换原子的氧化还原反应限定而不是由Mn的氧化还原反应限定。
[0005]LiNia5Mn1 O4的容量为130mAh/g以上，并且平均运行电位相对于金属锂为4.6V以上，并且期望所述材料为具有高能量密度的材料。另外，尖晶石型锂锰氧化物的优点在于，其具有三维锂扩散通路、具有比其它化合物更高的热力学稳定性、并且可以容易地合成。
[0006]专利文献I?2公开了二次电池,其中在使用显示4.5V以上充放电领域的正极活性物质的情况下，将氟代 化合物如氟代醚、氟代碳酸酯、氟代酯、氟代丙烯酸酯、或氟代环状碳酸酯用作溶剂。
[0007]专利文献3和4示出了，为了改善高温下的保持性能，向电解液中添加环状磺酸酯。
[0008]专利文献5公开了，在使用5V级正极活性物质的电池中使用包含环状磺酸酯衍生物的电解液。
[0009]非专利文献I示出了，通过在使用5V级正极活性物质和作为对电极的Li的单电池中添加1，3-丙磺酸内酯而降低保存状态期间的自放电容量。
[0010]如上所述，已知氟代醚作为耐氧化溶剂的效果，并且已知环状磺酸酯作为用于在电极上形成稳定膜的添加剂。专利文献6公开了使用包含氟代醚和环状磺酸酯两者的电解液的实例。然而，尽管专利文献6仅示出在4V级正极中通过氟代醚提高阻燃性、以及改善高倍率和低倍率的放电容量比，但是其未公开在使用具有高电位的正极的情况下提高运行寿命的效果。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献[0013]专利文献1:日本特开2003-100342号公报
[0014]专利文献2:日本特开2003-168480号公报
[0015]专利文献3:日本特开2005-149750号公报
[0016]专利文献4:日本特开2005-251677号公报
[0017]专利文献5:日本特开2006-344390号公报
[0018]专利文献6:日本特开2008-176987号公报
[0019]非专利文献
[0020]非专利文献1:Sebastien Patoux 等人，Journal of Power Sources,第 189 卷，第344-352页，2009
【发明内容】
[0021]本发明要解决的问题
[0022]在使用在高电位下运行的正极活性物质的情况下，在正极与电解质的接触部分处发生电解液的分解反应，这导致充放电循环特性的劣化。然而，其中使用显示4.5V以上高电位的常规正极活性物质的锂离子二次电池在诸如45°C以上的高温下的循环特性方面不具有足够特性。
[0023]因此，本发明示例性实施方式的目的是提供一种二次电池，其包含在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质 并且具有良好的高温下的循环特性。
[0024]解决问题的手段
[0025]本发明的示例性实施方式是一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液；
[0026]其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；以及
[0027]其中所述电解液包含由下式(I)表示的氟代醚和由下式(2)表示的环状磺酸酯:
[0028]R1-O-R2 (I)
[0029]其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至
少一个为氟代烷基；以及
【权利要求】
1.一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液； 其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；以及 其中所述电解液包含由下式(I)表示的氟代醚和由下式(2)表示的环状磺酸酯:
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述正极活性物质为由下式(3)表示的锂锰复合氧化物:
Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (3) 其中，在式⑶中，X、1、a和w满足0.4≤X≤1.2，0≤y, x+y〈2，0≤a≤1.2且O ≤ w ≤ 1，M 包含选自 Co、N1、Fe、Cr 和 Cu 中的至少一种，Y 为选自 L1、B、Na、Mg、Al、T1、S1、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述正极活性物质为由下式(4)表示的锂锰复合氧化物:
LiNixMn2_x_yAy04 (4) 其中，在式(4)中，X和y满足0.4〈x〈0.6且O≤y〈0.3，并且A为选自L1、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中所述氟代醚由下式(5)表示:
X1-(CX2X3) [CH2O-CX4X5-CX6X7-X8 (5) 其中，在式(5)中，η为I-8且X1-X8各自独立地为氟原子或氢原子，其中X1-X3中的至少一个为氟原子且X4-X8中的至少一个为氟原子。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，在式(5)中，η为I-4并且氟原子与氢原子的原子比((氟原子的总数)/(氢原子的总数))为1.8-3.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中所述氟代醚在溶剂中的含量为5-60质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中所述环状磺酸酯为由下式(6)表示的环状单磺酸酯:
8.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中所述环状磺酸酯为由下式(7)表示的环状二磺酸酯:
9.根据权利要求1?8中任一项所述的二次电池，其中所述环状磺酸酯在所述电解液中的含量为0.01?10质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中所述电解液还包含碳酸酯化合物。
【文档编号】H01M10/0567GK103443993SQ201180069534
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2011年9月22日 优先权日:2011年3月24日
【发明者】上原牧子, 野口健宏, 佐佐木英明 申请人:日本电气株式会社