专利名称：微晶硅膜形成方法以及太阳电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及微晶硅膜形成方法以及太阳电池，特别涉及降低了原料气体中的氢气气体流量的微晶硅膜形成方法。
背景技术：
以往，在大面积的太阳电池中，主要使用通过等离子体CVD法制作的非晶硅 (a-Si)膜，但是为了从红外区域到紫外区域效率良好地吸收太阳光谱并且提高发电效率， 关注在a-Si膜上层叠微晶硅(μ c-Si)膜的串联构造的太阳电池，并且一部分实用化。该微晶硅膜，主要使用平行平板型(容量耦合型)等离子体CVD装置，在不同于 a-Si膜的成膜条件下形成。一般地，与a-Si膜相比，在大氢气体流量比(氢气气体/硅烷气体流量比)下，提供较大的高频电力而形成。即，为了生成大量的结晶化所必需的氢气自由基，相比于硅流过大量的氢气气体(20倍以上)。此时，提供更大的电力以分解氢气气体。 另外，基板温度通常适用于300 400°C，例如如串联构造般在底层形成a-Si膜的情况下， 有必要抑制在200 250°C以下。另外，基板温度低时，结晶化时必需更大流量的氢气气体。从该等离子体CVD装置中能够放出硅烷气体和氢气气体中的未反应气体以及反应生成气体等有毒、危险性气体，为了确保安全，用不燃性的氮气等稀释排气气体，使氢气气体浓度在爆炸临界浓度以下，然后通过除害装置处理硅烷气体等，释放到大气中。
专利文献1 特开2003-158276 专利文献2 特开2004-143592
非专利文献 1 Solar Energy Materials & Solar Cells, 62,97-108 (2000) 非专利文献2 电子技术综合研究所报告第864号，46-57页。
发明内容
如上所述，氢气气体的稀释用不燃性气体，通常使用比较廉价的氮气气体，但是在微晶硅的情况下，使用大量的氢气气体，而且其几乎全部被未反应地排出，所以氮气气体的成本成为问题。即，例如作为大型基板微晶硅形成用原料气体，硅烷气体流量为IL (公升)/ min的情况下，一般地必需20L/min以上的氢气气体流量。因为使用大量的氢气，不只氢气气体所需要的成本增大，排气用的泵也大型化、并且微晶硅太阳电池的成本提高。除此之夕卜，为了将排气气体中的20L/min的氢气气体稀释到爆炸临界浓度)以下，500L/min 这样大量的氮气气体是必须的，构成微晶硅太阳电池成本提高的一个因素。而且，非晶硅膜和微晶硅膜的串联构造的太阳电池的情况下，微晶硅成膜时也有必要将基板温度降低抑制到与非晶硅成膜时相同的程度，所以氢气气体流量进一步增加， 进一步提高了太阳电池的成本。
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这种状况中，为了降低氢气气体流量，本发明者对不限于现有平行平板型等离子体CVD法的各种形成方法及其形成条件进行了研讨。在该过程中，发现通过配置多个一端与高频电源连接、另一端接地而构成的天线以覆盖基板整体来产生等离子体的方法适于微晶硅膜的形成，与现有方法相比即使降低抑制了氢气气体流量，也能形成适用于太阳电池的微晶硅膜。基于这样的发现，为了稳定地制作适于太阳电池的微晶硅膜，进一步进行了研究， 直到本发明的完成。即，本发明的目的在于提供一种可以在相比于现有技术的低流量氢气气体下，或者更低的基板温度下形成微晶硅膜的等离子体CVD法，目的在于进一步提供更廉价的微晶硅太阳电池。本发明的微晶硅膜形成方法通过等离子体CVD法形成微晶硅膜，其特征在于在真空室内，将一端和高频率电源连接、另一端和地面连接的多个天线排列在一个平面内，配置成天线阵列构造，对该天线阵列构造相对地配置基板，该基板的温度为150 250°C，导入包含氢气气体和硅烷气体的混合气体，对所述多个天线提供高频电力产生等离子体，将氢气气体/硅烷气体流量比调节在1-10的范围，在所述基板上形成了源自微晶硅的520CHT1 附近的拉曼散射强度Ic和源自非晶硅的的480CHT1附近的拉曼散射强度Ia之比Ic/Ia为 2 6的微晶硅膜。本发明的微晶硅膜是520CHT1的拉曼散射强度Ic (峰强度)和480CHT1的拉曼散射强度Ia (峰强度)之比Ic/Ia为2 6的微晶硅膜，通过组合该微晶硅膜和非晶硅膜，虽然层薄，但可以有效利用太阳光，可以构成发电效率优异的太阳电池。
另外，优选将氢气气体/氮气气体流量比调节到1 7的范围形成微晶硅膜。在本发明中，优选所述天线为在中央折回的形状，控制邻接的天线之间高频电力的相位差，通过这种构成，例如与使用棒状天线的情况相比，可以通过更大面积的基板形成均一膜厚的微晶硅薄膜。在本发明中，所述天线阵列排成3列以上，优选3个以上的区同时放电。这种情况， 构成为天线阵列之间配置2个基板，不仅能够提高生产性，而且相比于天线阵列为1 2个且放电区为1 2个的情况，更能够抑制氢气气体流量。而且，本发明的微晶硅膜形成方法通过感应耦合型等离子体CVD法形成微晶硅， 其特征在于在真空室内配置基板，该基板的温度为150 250°C，导入包含氢气气体和硅烷气体的混合气体，提供高频电力产生等离子体，将氢气气体/硅烷气体流量比调节在1-10 的范围，在所述基板上形成Ic/Ia为2 6的微晶硅膜。而且，优选将氢气气体/氮气气体流量比调节为1 7形成微晶硅膜。根据本发明，S卩，通过使用感应耦合型等离子体CVD法，特别是使用天线阵列的等离子体CVD法，与平行平板(容量耦合型)型等离子体CVD法相比，能够以更少的氢气气体流量稳定地形成微晶硅。例如基板温度即使为200°C的低温，氢气气体/氮气气体流量比也可以在10以下，进一步在4以下，即便在现有技术中是不可能的这样低的氢气气体流量下， 也能够稳定地形成适于提高太阳电池的发电效率的Ic/Ia = 2 6的微晶硅膜。结果，可以大幅度削减氢气气体稀释用的惰性气体成本以及装置成本，能够降低太阳电池的价格。
图1是适用于本发明的微晶硅膜的形成方法的等离子体CVD装置的示意横截面图。 图2是从横向方向观察到的图1中等离子体CVD装置的示意横截面图。 图3是示出微晶硅的结晶化度Ic/Ia和氢气气体/硅烷气体流量比的关系的曲线图。 图4是示出微晶硅的电导率和氢气气体/硅烷气体流量比的关系的曲线图。 [附图标记的说明]
1真空室 2气体导入口 3排气口
4原料气体供给源 5高频电源 7机械增压泵 8稀释气体供给源 9回转泵 10除害装置 11天线 12供电部 13基板 14基板支架 15托板 16同轴电缆
具体实施例方式下面，说明使用图1和2中示出的等离子体CVD装置的本发明微晶硅膜形成方法。 图1是从垂直于基板的传送方向的方向观察到的示意横截面图，图2从传送方向观察到的示意横截面。如图1所示，等离子体CVD装置由具有气体导入口 2和排气口 3的真空室1、通过将真空室1的内部折曲成U字形状的天线11配置在一个平面内而形成的的天线阵列、给各天线11供给高频电力的高频电源5、与气体导入口 2连接的原料气体的供给源4、与排气口 3连接的排气装置7、9以及除害装置10构成。各个天线11的一端供电部12通过同轴电缆 16与高频电源5连接，另一端与真空室1的壁连接并且接地。这种天线间隔开多个预定间隔进行配置以覆盖基板13整体。而且，如图2所示，多个天线阵列以间隔开预定间隔地配置。基板13与天线阵列相面对并且配置在各个天线阵列的两侧。在真空室1的壁面上配置基板加热用的加热器(未示出)。原料气体供给源4由硅烷气体以及氢气气体的钢瓶和质量流量控制器等构成，调节为预定流量、流量的气体从气体导入口导入到真空室1内。而且，除了图1中示出的原料气体导入方法，还可以是例如使用形成了多个气体喷出口的中空构造的天线，原料气体从天线的接地部分导入到天线内部，从喷出口释放到真空室1内这样的构成。在图1的例子中，排气装置由机械增压泵7和回转泵9构成，回转泵9的排出口与除害装置10连接。而且，稀释用的氮气气体供给源8与回转泵9和除害装置10之间的配管连接。通常的a-Si/μ C-Si串联型太阳电池通过在形成了透明导电膜的玻璃基板上顺序地形成P型a-si膜、i型a-Si膜、η型a_Si膜、ρ型μ c_Si膜、i型μ c_Si膜、η型 μ C-Si膜、背电极而制造。使用图1示出的等离子体CVD装置，说明例如pin型μ c-Si串联型太阳电池的制造方法。打开未示出的闸阀，将支撑基板13的支架14的托板15传送到作为i型μ c-Si 膜形成室的真空室1内，与各天线阵列相对地配置基板13。如图2所示，成为配置两块基板 13以夹着天线阵列的构成。基板13上，已经在其他等离子体CVD室内形成了 ρ型μ c-Si 膜。关闭闸阀，通过加热器(未示出)将基板13加热调节到yc-Si膜形成用的温度(例如200°C )。从原料气体供给源4将作为原料气体的氢气气体和硅烷气体导入到真空室1 内，将氢气气体/硅烷气体流量比调节到1 10的范围内并且将真空室1内的压力调节到预定的压力。在此，高频电源5向各天线11提供预定电力的高频电力，产生等离子体。这样一来，形成了天线阵列的数个放电区，同时能够在数量2倍于放电区数量的基板13上形成i型μ c-Si。在基板13上堆积了预定膜厚的μ c-Si膜时停止高频电力的供给。这样一来，通过堆积微晶硅膜，即使基板温度为200°C和低温时，例如即使氢气气体/硅烷气体流量比为1的情况下，也能够再现性良好地形成Ic/Ia为2 6的微晶硅膜。 因此，能够大幅度降低稀释用氮气气体流量，能够降低太阳电池制造成本。
将完成了 i型μ c-Si膜(i层用)的形成的基板13传送到η型μ c-Si膜形成装置中， 形成η型μ c-Si膜(η层用)。而且形成背电极等，完成太阳电池。而且，为了提高等离子体密度的均一性，与等离子体密度分布相对应，在天线表面上形成电介质覆膜、或者调节电介质覆膜的厚度、进而改变天线直径也是有效的。另外，调节供给天线的高频电力的位相，通过在邻接的天线间控制相位差，能够更加均一化基板面整体的等离子体密度，更加提高微晶硅膜的膜厚均一性以及膜质均一性。
实施例接着，在各种条件下具体形成硅膜，进行结晶性和光电特性的评价。在硅薄膜的形成中，除了气体导入方法之外，使用图1中示出构成的等离子体CVD装置。
作为天线是用形成了多个气体喷出孔(间距50mm)的直径为8mm的SUS制管形成的， 使用长1. 6m、中心距离为35mm的U字型天线，配置25根这样的天线形成天线阵列。在此， 邻接的天线的管中心间距为70mm。而且，配置基板使得这些天线阵列排成3列，天线阵列之间的间距为35mm。而且，该实施方案中使用的等离子体CVD装置的气体导入口设置在各天线的接地部上，构成为硅烷气体和氢气气体的混合气体通过天线的气体导入口释放到真空室内。
而且，作为基板，使用1. 2X1. 6m的玻璃基板。作为高频电源，使用85MHz的电源。作为成膜条件，设定硅烷气体流量为250 l，500ml/min、氢气流量为0 40，OOOml/min、氢气气体/硅烷气体流量比为O 40、压力为2 29Pa、平均每根天线的投入功率为20 428W、基板温度为150 250°C的各种条件。在这些条件下，形成硅薄膜，对各个样本测定拉曼光谱。同时测定光电流和暗电流。结果示于图3、4中。
图3是示出氢气气体/硅烷气体流量比和源自结晶硅的520CHT1的拉曼峰强度Ic 与源自非结晶硅的480CHT1的拉曼峰强度Ia之比Ic/Ia的关系的曲线图。图中， 是给3 个天线阵列全部供给高频电力、3个区中产生等离子体的情况的数据，Δ是给2个天线阵列供电、□和■是只给1个天线阵列供电并且分别形成2和1个放电区的情况的数据。平行平板型等离子体CVD装置中也一样，但是氢气/硅烷气体流量比为10以下时，难以形成Ic/Ia = 2 6的微晶硅膜。然而，按照图示出，不仅在流量比为10的情况， 为1时也可以知道已经形成了微晶硅膜。另外，虽然现在这些原因不太清楚，但是通过使放电区数为3，能够以更少的氢气气体流量形成微晶硅膜。另外，图4是示出明暗时的电导率oph、od和流量比之间的关系的曲线图。而且，σ ph为照射lOOmW/cm2的AM(空气质量)1. 5时的传导率。比较图3禾Π 4时，Ic/Ia = 2 6的微晶硅膜的σ ph/ σ d比中的任何一个都是100前后的值，可以知道已经形成了适于太阳电池的微晶硅膜。上面虽然对使用天线阵列的感应耦合型等离子体CVD法进行了说明，但是本发明不仅局限于此，例如也适用于特开平10465212和特开平2001-35697等中记载的外部天线方式或者内部天线方式。
另外，虽然对采用a-Si膜和μ c-Si膜的串联构造的pin型太阳电池进行了说明，但是本发明不局限于此，除了 Pin型还可以适用于构成其他ρη型、肖特基型太阳电池的各种形态的微晶硅膜的形成。
权利要求
1.一种微晶硅膜形成方法，其特征在于，在通过等离子体CVD法形成微晶硅的方法中， 在真空室内，在一个平面内配置折曲成U字型的多个感应耦合型天线，构成天线阵列，隔开间隔配置3列上述天线阵列，将所述天线的两端部分别与高频电源和地面连接，对向于所述各天线阵列配置基板，使所述基板的温度为150 250°C，导入包含氢气气体和硅烷气体的混合气体，由所述高频电源对所述天线提供高频电力，在对应于所述3列的3个区产生等离子体，在1 10的范围调节氢气气体/硅烷气体流量比，在所述基板上形成源自微晶硅的520CHT1附近的拉曼散射强度Ic和源自非晶硅的480CHT1附近的拉曼散射强度Ia之比 Ic/Ia为2 6的微晶硅膜。
2.根据权利要求1记载的微晶硅膜形成方法，其特征在于，将氢气气体/硅烷气体流量比在1 7的范围内调节。
3.根据权利要求1记载的微晶硅膜形成方法，其特征在于，所述天线阵列中，控制邻接的天线之间高频电力的相位差。
4.根据权利要求1记载的微晶硅膜形成方法，其特征在于，成为配置两块基板以夹着所述各天线阵列的构成。
5.一种太阳电池，其特征在于，使用通过权利要求1 4中任一项记载的微晶硅膜形成方法制作的微晶硅膜而制备。
全文摘要
本发明目的在于提供一种可以在低流量的氢气气体下形成微晶硅膜的PCVD法，提供更廉价的微晶硅太阳电池。在通过PCVD法形成微晶硅膜的方法中，其特征在于在真空室内，将一端和高频率电源连接、另一端和和地面连接的多个天线排列在一个平面内，制成天线阵列构造，对该天线阵列构造相对地配置基板，该基板的温度为150～250℃，导入包含氢气气体和硅烷气体的混合气体，对所述多个天线提供高频电力产生等离子体，将氢气气体/硅烷气体流量比调节在1-10的范围，在所述基板上形成源自结晶硅的520cm-1附近的拉曼散射强度Ic和源自非晶硅的480cm-1附近的拉曼散射强度Ia之比Ic/Ia为2～6的微晶硅膜。
文档编号H01L31/04GK102560440SQ201210025140
公开日2012年7月11日 申请日期2007年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者上田仁, 伊藤宪和, 高木朋子 申请人:株式会社Ihi